5卤代烷复习杨宏训.ppt

例： (CH3)3CO－空间体积大，亲核性弱，碱性强，消去反应为主； 有关亲核取代反应和消去反应的竞争在第六章“烯烃”中还会进一 步讨论； 从一个分子中消去一个小分子的反应，例：HX。 常用的催化剂是强碱，例：乙醇钠的乙醇溶液。 消去方式：1,1-消去、1,2-消去。 (1). 1,1-消去（α-消去）（Page 563） 卡宾 卡宾： 及其衍生物的总称，例： 二氯卡宾。 例： （二）消除反应（Elimination Reaction）（E） （2） 1,2-消去 （β－消去反应） 卤代烷在强碱（如NaOEt/HOEt）存在下加热，脱去HX生成烯烃， 反应通式： α β 由于脱去的氢原子是β－C－H，所以又称为β－消去反应； 例： （二）消除反应（Elimination Reaction）（E） a. 区域选择性： 通常情况下符合查依且夫（Saytzeff）规则， 即消去β－C上含氢 较少的氢原子而生成的烯烃为主要产物； 又可表达成： 主要产物为双键上烷基较多的烯烃（或稳定性较高 的烯烃）； 71% 29% 烯烃稳定性： 高 低 烯烃稳定性可通过超共轭效应进行解释。 b. 碱性试剂： 卤代烃消去反应最常用的碱性试剂是NaOEt/HOEt和KOH/HOEt， 有时甚至在较弱的碱性试剂下也能发生消去反应， 这和卤代烃的消去反应活性有关， 反应活性高的，宜采用碱性较 弱的试剂（如30RX）， 而反应活性较低的，须采用强碱（如10RX）； 不同RX消去反应活性的顺序是： 30RX 20RX 10RX 四 有机金属化合物： 卤代烃和金属反应可以生成含有碳-金属键的金属有机化合物 （NaOCH2CH3却不是金属有机化合物），下面主要讨论几种重 要的金属有机化合物； （一）有机锂化合物 例： 80－90％ 涉及金属有机化合物的反应通常都需要在无水无氧、非质子溶剂 的条件下进行， 烃基锂是常见的碱性试剂； 烃基锂也常用于制备R2CuLi（二烷基酮锂）； 烃基锂和二烷基铜锂可做为亲核试剂，和卤代烃反应生成长链 的烷烃； 这里卤代烃须采用伯RX，不要采用易发生消去反应的仲和叔RX （烃基锂和二烷基铜锂是强碱，仲和叔RX在碱性介质中易发生消 去反应）； 例： （按SN2机理进行） （二）有机镁化合物： （烷基卤化镁） 又称为Grignard（格利雅、格氏）试剂， 反应时常使用无水乙醚或四氢呋喃（THF）为溶剂，同时乙醚 （或四氢呋喃）兼具配位作用，对Grignard试剂起稳定作用； 2. 反应体系中不能存在具有活性氢的物质（H－A，水、醇、羧酸 等），否则会发生分解； 3. 烃基R－中不能含活性氢及羰基（ ）等能分解Grignard试剂的官能团； 4. 合成上的应用： Grignard试剂的制备很容易，使得它在合成上具有重要的作用； 例： 另外，在生成C－C键的方法中具有重要用途，如醇、羧酸的合 成。 （三）有机锌化合物： 反应机理可能是： 1,3－二卤代烷在乙醇溶液中与锌作用生成环丙烷衍生物； 例： （四）还原 (P90) 如LiAlH4（氢化铝锂、铝锂氢）、 NaBH4（硼氢化钠）； 最常见的还原剂是金属氢化物， * * * 第 五 章 卤 代 烷 (Alkyl halides) 杨 宏 训 * * 一. 卤代烷的命名 二. 一卤代烷的反应 三. 亲核取代反应机理 四. 一卤代烷的制备 五. 有机金属化合物 第 五 章 卤 代 烷 (Alkyl halides) 第五章 卤代烷 (Halogen alkane) 一 分类和命名 命名时卤素做为取代基；如： 1－氯丁烷 2－甲基－3－溴丁烷 二 一卤代烷的制法 （1）烷（环烷）烃的卤代： 例： (2) 从烯烃： (3) 从醇： 三、一卤代烷的化学性质 分析 官能团 +? -