chapter9反应动力学基础.pptx

物理化学A——第九章 化学动力学基础 Fundamental of Chemical Kinetics第九章化学动力学基础9.1 基本概念9.2 物质浓度对反应速率的影响9.3 具有简单级数的反应9.4 典型复合反应9.5 温度对反应速率的影响9.6 链反应书P154化学动力学发展简史19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段。20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快。书P1561950年左右，测时间分辨率大于1970年左右，测时间分辨率到了1980年左右，测时间分辨率到了皮秒2000年左右，测时间分辨率到了飞秒 超短脉冲激光动力学理论尚不够完善，还需继续努力。9.1 基本概念1. 热力学的作用及没有解决的问题： 作用：能量转换， 方向和限度， 平衡性质计算 问题：① 化学反应快慢——反应速率 ② 化学反应的机理 Mechanism9.1 基本概念例如： 25℃标准状态下(1)?rGm(1) = -237.2 kJ.mol-1(2)?rGm(2) = -80 kJ.mol-1Mechanism9.1 基本概念2.化学动力学的任务各种因素对速率的影响—唯象规律(1)反应速率速率理论微观(2)反应机理9.1 基本概念一、反应速率定义： 0 =∑?BB 单位时间内单位体积反应进度的变化。mol.m-3.s-19.1 基本概念即化学反应的速率定义9.1 基本概念特点：(1) r与B的选择无关，但与方程式的写法有关反应速率的测定：当方程式写定以后， r取决于c产物反应物t当反应为：9.1 基本概念9.1 基本概念对于气相反应，速率也可以表示为：r’和r的关系？？9.1 基本概念对于多相催化反应，反应速率可定义为m:质量催化剂的比活性V:堆体积rV：单位体积催化剂的反应速率。催化剂用量A:表面积rA：表面反应速率。书P159，反应速率的测定测定举例傅立叶变换离子回旋共振质谱原理动画k1k3YAlO2+ ? YAlO3+ YAlO3H+Y2O2+ + N2O Y2O3+ + N2k2Y2O3+ + CO 9.1 基本概念二、（基）元反应和反应分子数 (Elementary reaction and molecularity)气相反应H2 + I2 → 2HI (or 2H2 + 2I2 → 4HI )机理：(1) I2 2I·(2) 2I· I2元反应(写法唯一)(3) 2I· + H2 2HI9.1 基本概念基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能完成反应，这种反应称为基元反应。在元反应中直接发生碰撞的粒子数称为反应分子数如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。9.1 基本概念三、简单反应和复合反应 (Simple reaction and complex reaction)简单反应：机理中只包含一个元反应例CH2CHCHCH2(丁二烯)+C2H4(乙烯)→ (环己烯)复合反应：机理中包含多个元反应例I2+H2→2HIr = f(c, T, 催化剂，溶剂，光)9.2 物质浓度对反应速率的影响一、速率方程定义：描述r?c 的关系式例：I2+H2→2HIr = k[H2][I2]Cl2+H2→2HClr = k[H2][Cl2]0.5Br2+H2→2HBr9.2 物质浓度对反应速率的影响说明几点(1) 速率方程有两种形式：r?c微分式 c?t 积分式(2) 速率方程的作用：动力学学习，工程设计，机理研究。(3) 速率方程的确定：实验。所以，速率方程是经验方程。9.2 物质浓度对反应速率的影响二、元反应的速率方程——质量作用定律元反应 aA + bB → P 则 r = k[A]a[B]b The Law of Mass Action基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比，其中各浓度的指数就是反应式中各反应物质的计量系数质量作用定律 P1619.2 物质浓度对反应速率的影响三、反应级数和速率系数(Reaction order and rate coefficient)许多反应的速率方程可表示成幂函数形式(1) ? 、? 、?…：分级数，表示各物质浓度对r的影响程度。9.2 物质浓度对反应速率的影响n =