第六章紫外可见分光分析.ppt

* * 发色团取代苯衍生物 当芳环上连有一个发色基团时（取代基与芳环间有π-π共轭），使B带发生强烈红移。同时出现K吸收带，B吸收带，有时也有R带。 羰基双键与苯环共扼：K带强，苯的E2带与K带合并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱。 C C H 3 O n→ p* ; R带 p → p* ; K带 3.溶剂的影响 不同性质的溶剂与样品分子的作用可能改变有关分子轨道的能级，因而改变最大吸收波长。溶剂极性增大，???*跃迁吸收带红移，n??*跃迁吸收带蓝移。 在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 1-己烷 2-95%乙醇 3-水 溶剂效应使精细结构消失 4.温度的影响 温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构 5.pH值影响 苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱 三、几种化合物的紫外吸收光谱 （1）.饱和烃类 分子中只含有?键，因此只能产生???*跃迁，最大吸收峰一般小于150 nm，已超出紫外-可见光谱的范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n??* 跃迁 。吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外-可见吸收光谱的良好溶剂。 （2）不饱和烃： 可产生???*和???*两种跃迁。在乙烯分子中， ???*跃迁最大吸收波长为180 nm. （3）共轭烯烃： 随着共轭系统的延长， ???*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中， ???*跃迁产生的吸收带又称为K带。 （4）苯及其衍生物的吸收光谱 苯在紫外区有三条吸收带，E1带~185 nm，ε= 60000；E2带~204 nm，ε= 7400；B带230 ~ 270 nm (中心254 nm)，ε= 204 。 (5)羰基化合物 含有?C=O基团。可产生???*、 n??* 、n??*三个吸收带， n??*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。 (6)羧酸及羧酸的衍生物 羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，与羰基双键的?电子产生n??共轭，使n??*吸收带蓝移至210nm左右。 (7)稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。 （8）伍德沃德-菲泽(Wood Ward-Fieser)规则 共轭多烯（不多于四个双键）π→π*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德-菲泽（Wood Ward-Fieser）规则来估算。 λmax=λ基+Σniλi λ基 是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准值。 λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。 分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算； 不在双键上的取代基不进行校正； 环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。 λmax=λ基+Σniλi 第四节、紫外吸收光谱的应用 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸 收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。 吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的： 一、紫外吸收光谱图的组成 二、 吸收光谱图中提供的化合物结构信息 （1）200～800 nm 无吸收峰 饱和化合物，单烯。 （2）270～350 nm有吸收峰(κ=10～100 L·mol-1·cm-1) 醛酮 n→π* 跃迁产生的R吸收带。 （3）250～300 nm有中等强度的吸收峰(κ=200～2000 L·mol-1·cm-1) 芳环的特征 吸收(具有精细解构的B吸收带)。 （4）200～250 nm有强吸收峰(κ≥104 L·mol-1·cm-1)： 表明含有一个共轭体系(K)带。 共轭二烯：K带(?230 nm)。 ???-不饱和醛酮：K带?230 nm ，R带310 ? 330nm。 260nm，300 nm，330 nm有强吸收峰：3,4,5个双键的共轭体系。 三