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第六章 聚合物设计合成 参考文献 Progress in Polymer Science,?Volume 31, Issue 12,?December 2006, Pages 1068-1132Macromolecular architectures by living and controlled/living polymerizations 1. 嵌段共聚物 MSBSM合成 聚(甲基)丙烯酸及其嵌段共聚物 单体：（甲基）丙烯酸叔丁酯 负离子活性聚合（共聚或均聚） 水解 2. 官能化聚合物 端基官能化聚合物 终止法 引发剂法（官能化引发剂） 侧基官能化聚合物 端羧基 端羟基 端胺基 3. 接枝聚合物 规整接枝聚合物（Regular graft copolymer） 精确接枝共聚物（Exact graft copolymer） Π型聚合物 4. 星型聚合物 不对称星型聚合物 杂臂星型聚合物 5. 复杂结构聚合物 6. 光活性聚合物 对对映体单体进行选择性聚合。如低温下、甲苯中，用Grignard试剂与鹰爪豆碱（Sparteine, Sp）络合物作为引发剂，可使R，S-MBMA中的S对映体选择性聚合。 合成的聚合物具有螺旋状结构，且具有单一的方向选择性 一种分子结构设计合成的有效方法click chemistry 名称：click chemistry（点击化学），由Dr. Sharpless在2001年提出的，其特点是直接将小分子一次性高效高产率合成复杂分子。 方法：通过小单元的拼接，快速可靠地完成形形色色分子的化学合成。 特点： ?-枝化聚合物（?-branched polymer） 又称伞形聚合物 ?，?-枝化聚合物（?，?-branched polymer） 嵌段接枝和星型接枝共聚物 超支化聚合物 通过聚合或者共聚合将手性中心导入聚合物 快速、高通量合成 原料来源广 反应适用范围广 易提纯产物 后处理简单 反应需要高热力学驱动力 (83.7 kJ／mol) 操作简单 条件温和 对氧、水不敏感 产物收率高，选择性高 Click chemistry 非醇醛的羰基化学反应 碳碳多键的加成反应 亲核开环反应 环加成反应 环加成反应 　Diels-Alder反应 　1,3-偶极环加成反应 亲核开环反应 双环氧化物的亲核开环反应 * AB型双嵌段共聚物 ABA型三嵌段共聚物 ABC型三嵌段共聚物 分子结构设计 SBM合成 MMA -78℃ MSBSM 75 75 50 40 35 永久变形，% 850 900 560 1000 950 断裂伸长率，% 35.5 32 33 30 31 拉伸强度，MPa 116/-58 114/-60 160/- 160/-58 130/-60 Tg，℃ 1.10 1.10 1.10 1.10 1.10 Mw/Mn 40 43 43 43 43 1,2-PB 9-9-60-9-9 6-12-60-12-6 1.5-6.0-1.5 1.5-6.0-1.5 1.6-6.0-1.6 分子结构?10-4 19/19/62 13/25/62 33/67 33/67 34/66 单体比例 MMA/St/ Bd MMA / St/Bd i-BMA/Bd i-BMA/Bd MMA/Bd 单体 5 4 3a,b 2b 1b 序号 应力-应变曲线（1）PIBMA-PB-PIBMA；（2）PMMA-PB-PMMA；（3）样品（1）的加氢产品。注：样品分别对应表中1、2、3号 聚新戊内酯的结晶性，如果在制备测试样条时使聚合物取向，则能够进一步提高力学性能，如结构为（PVL）170 (Ip) 588 (PVL) 170的三嵌段共聚物取向后，拉伸强度从16MPa增加到21.6 MPa；此外，该结构聚合物温度为100℃时仍然有12MPa的拉伸强度。 285 52.23 44 485 34.50 39 765 24.16 34 伸长率，% 拉伸强度，MPa PVL，% 产品：端羧基聚丁二烯；丁羧胶 特点：1. 基本上无副反应 2. 用锂为反离子只能接一个环氧基 产品：端羟基聚丁二烯；丁羟胶 端环氧基 H型聚合物 对称性星型聚合物 分子量不对称 拓扑不对称 例1 例2 *