(优化版)6-胺解反应课件.pptVIP

* 第六章　卤代芳烃的胺解 一、卤代芳烃胺解反应机理和特征 反应机理：SN2，即“双分子亲核取代反应”。 R：芳环上原有化学性质稳定的取代基，可以是吸电基，也可是供电基。 cat：催化剂，芳环上电子云密度较高时才使用。 ① 芳环上电子云密度越低，反应越易进行； ② 吸电基团主要影响其邻、对位； ③ 卤素不同，反应活性不同，电子云密度对小分子卤素影响更大； 电子云密度 Ev 大分子卤素 小分子卤素 图　不同卤素活化能与电子云密度的关系 卤代芳烃胺解反应的特征： ④ 卤代芳环上有吸电基团，且含氢的氨基作为亲核试剂，芳环上的 F 更活泼（可能是 F 与亲核试剂形成氢键）； ⑤ 卤代芳烃上吸电基团较弱时反应较难进行，必须借助于催化剂才能进行，催化剂多用不同价态的铜，至于哪种价态的铜，要看具体反应和温度； 二、卤代芳烃胺解反应的主、副反应 90~105 95 130~160 175 250~390 230 水解温度/℃ 胺解温度/℃ 化合物 芳香族卤化物胺解、水解反应温度比较 1、温度效应 电子云密度 Ev 图　胺化、水解反应活化能与电子云密度的关系 胺化 水解 非催化范围 催化范围 1.1 非催化胺解的温度效应 　　对于缺电子卤化芳烃，胺化与水解反应的活化能差近似为零，选择性几乎不随温度变化而改变。 1.2 催化胺解的温度效应 　　低温有利于胺化反应，高温有利于水解副反应。 T S 催化胺化 非催化胺化 图 胺化反应选择性随温度的变化 2、浓度效应 ① 氨（胺）浓度越高越好； ② 水浓度越低越好； ③ 实验表明，卤代芳烃的浓度与选择性无关。 总结：无水条件和氨（胺）%的过量有利于胺解。 三、氨（胺）解反应的影响因素 1、氨（胺） 的浓度 氨（胺）/水比越大，越有利于氨（胺）解反应。 增加氨（胺）/水的途径： ① 增加氨（胺）； ② 减少水； 2、胺的用量与溶剂 　　以K2CO3、Na2CO3为缚酸剂时，溶剂较重要。胺在不同介质中稳定性为：碱性中性酸性； 极性非极性。故用碱性或中性的非质子极性溶剂可避免或减少碳酸盐的分解而生成水，也就减少了卤代芳烃的水解。 　　过量胺为溶剂，既增加了胺，又减少了水。 3、原料的回收 　　若采用胺过量的工艺，一般应以胺易回收为前提。一般情况下，胺解产物总是质量增大，不易挥发，原料胺如易挥发，可在碱性条件下用共沸回收胺。 4、反应温度与压力 　　非催化胺解：胺解可在较宽的温度范围内进行，温度对选择性影响不大； 　　催化胺解：升高温度对水解有利，温度过高也会生成少量二芳胺。故应避免高温。 　　胺的高浓度有利，卤代芳烃高浓度无害，反应速度不快，热效应不大，则各组分一次性加料最为简单。 5、加料方式 例，N-苄基哌嗪 反应条件：回流；溶剂THF 40mL；投料如下：25mmol卤代芳烃，2.5mmol Ni(OAc)2，7.5mmol 2,2’-联吡啶，5mmol叔戊醇，30mmol NaH，5mmol苯乙烯 75 24 63 72 31 72 71 77 总收率 78 7.0 12 63 8.0 邻氯吡啶 41 8.0 1 23 12.0 对甲氧基氯苯 87 6.0 11 52 9.5 间甲氧基氯苯 87 6.0 10 62 8.0 对三氟甲基氯苯 42 8.0 2 29 12.0 邻甲基氯苯 82 6.0 15 57 9.0 间甲基氯苯 81 6.5 15 56 9.5 对甲基氯苯 86 6.0 16 61 8.5 氯苯 A收率 t/min B收率 A收率 t/min 条件二 50 mmol哌嗪 条件一 27.5 mmol哌嗪 卤代芳烃 表 N-苄基哌嗪的合成 ① 条件二的收率远高于条件一的收率，条件一的总收率也低于条件二的收率； ② 条件二的反应时间明显短于条件一； ③ 胺过量还抑制了胺的多取代。 结论：胺的过量有利于胺解。 例，2-硝基二苯胺 工艺：5 L三口烧瓶中加入1.3kg（14mol）苯胺、6.32kg（4mol）邻硝基氯苯，加热至溶，再加入4.10kg（5mol）无铁无水乙酸钠，装一约20cm弯管接冷凝器。加热至160℃反应约6h反应物停止翻动，维持190~200℃反应16~20h，约有600mL苯胺及100mL稀乙酸被蒸出，稍冷、倾于1.4L 15%盐酸中，加热使NaCl溶解及溶去未反应的苯胺， K2CO3 分解。冷却后滤出棕色粗品。粗品溶于1.5L乙醇中，脱色过滤，冷却后析出结晶，干燥后得460g（53%）橘色片状结晶。 例，N-苯基-2-氨基苯甲酸 工艺：20 L不锈钢桶中加入2.35kg（15mol）邻氯苯甲酸、2.2kg（23mol）苯胺、7g铜粉，混匀后加热至110℃，停止加热，搅拌下于20min左右加入2.1kg（20mol）工业级Na2CO3，放出大量CO2，反应放热，但不