08 第八章 芳烃课件.ppt

3 + 2). 反应 由于σ-π超共轭效应，使得H易以质子形式离去，具有酸性。 ①. 酸性 + + + 碳负离子稳定性： ≈ ＞ ②. 卤化 ③. 氧化 三苯氯甲烷： 制备： 3 + + 三苯氯甲烷是一个活性很高的卤代烃，例： + + 0℃ + SN1 SN1 几种卤代烃发生SN1反应的活性次序如下： 106-107 101-103 1 碳正离子稳定性： ＞ ＞ 2. 联苯 1 2 3 4 5 6 1′ 2′ 3′ 4′ 5′ 6′ 4,4′-二硝基联苯 2-甲基-4-硝基联苯 反应: 3. 稠环芳烃 两个苯环公用两个碳原子。 1). 萘 ①. 结构及命名 结构： 分子中10个碳均为sp2杂化 10个碳与8个氢共处于一个平面 分子中碳碳键长不等同 萘的共振式： 常用下列结构表示萘： （尽量写苯环多的结构） 萘环中有两种不同的位置： α α α α β β β β 编号总是从任何一个α位开始： 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 命名： 1-硝基萘 α-硝基萘 2-萘磺酸 β-萘磺酸 6-甲基-1-氯萘 5-甲基-2-萘磺酸 3-甲基-8-硝基-1-氯萘 ②. 反应 概述：萘环中有两种不同位置，即α位、β位，所以亲 电试剂既可进攻α位，又可进攻β位，因此一取 代有两种。 结论：① α位速度快，β位速度慢。 ② 萘的亲电取代活性比苯大。 进攻α位 其它贡献较小的经典结构 进攻β位 其它贡献较小的经典结构 从共振式可看出：进攻α位形成的中间体较稳定，因为 共振式中有两个保留苯环的较稳定的 经典结构式。 a. 取代反应 + ～ 60℃ 84% 速度控制产物 ＞ 150℃ 85% 平衡控制产物 + CS2 + C6H5NO2 注意：萘亲电取代容易发生在α位，除此之外，一取代萘 的定位效应也受环上原有取代基的控制。 b. 氧化和还原 1,4-萘醌 可作亲双烯体 与甲苯氧化不同 + 400～500℃ 邻苯二甲酸酐 1,4-二氢萘 十氢萘 ① 机理 + + + + + + + + + + ② 酰基化试剂 酰卤和酸酐 + ③ 催化剂： 用量较烷基化多。 ④ 当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。 芳环上连有NH2、NHR或NR2基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。 ⑤ 不容易得到多取代产物。 ⑥ 反应中不重排。 ⑦ 合成上应用 制备烷基苯和芳酮: 例： 例： + 四. 苯环上取代反应的定位规律 （Effect of Substituents on Reactivity and Orientation） 1. 定位规律 定位效应： 6个氢等同 一取代产物只有一种 o- m- p- o- m- 若发生亲电取代反应，而且5个位置的反应速度相同， 二取代产物比例应是邻︰间︰对 = 2 ︰2 ︰1 而实际情况并非如此。 例： + 30℃ + + 对硝基甲苯 间硝基甲苯 邻硝基甲苯 63% 34% 3% + （发烟） 100℃ + + 邻二硝基苯 对二硝基苯 间二硝基苯 6% 1% 93% 甲苯主要生成邻对位产物，硝基苯主要生成间位产物。 不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化也有类似的规律，可见，第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有的取代基的性质有关，受苯环上原有取代基的控制，这种效应为定位效应。 将取代基大致分为两类： 1). 第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取代基进入 它的邻对位。常见的有： 特点：除烃基外，自由价所连原子上要么有孤电子对，要么 有负电荷。 2). 第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基进入它的 间位。常见的有： 特点：自由价所连原子上要么有正电荷，要么有双键、叁键。 2. 活化与钝化作用 以苯的亲电取代反应为准，若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快，那么苯上连的取代基使苯活化； 若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，那么苯上连的取代基使苯环钝化。 例： 的硝化速度为 的25倍，所以甲基使苯环活化。 的硝化速度为 的6×10-8倍，所以硝基使苯环钝化。 根据实验，将常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列如下： 强烈活化： 中等活化： 弱活化： 弱钝化： 邻