11.2 N-酰化课件.ppt

* 11.2 N-酰化 反应历程 胺类结构的影响 用不同酰化试剂的N-酰化反应 * 11.2.1 反应历程 δ+ * 11.2.2 胺类结构的影响 伯胺＞仲胺 脂胺＞芳胺 无位阻胺＞有位阻胺 氨基氮原子上电子云密度越高，碱性越强，空间位阻越小，胺被酰化的反应活性越强。 * 11.2.3 用不同酰化试剂的N-酰化反应 用羧酸的N-酰化 用酸酐的N-酰化 用酰氯的N-酰化 用酰胺的N-酰化 用羧酸酯的N-酰化 用双乙烯酮的N-酰化 * 11.2.3.1 用羧酸的N-酰化 主要酰化剂品种 甲酸——甲酰基 乙酸——乙酰基 乙二酸——羧甲酰基 * 特点 （1）酰化剂价廉易得； （2）反应活性低，一般只用于碱性较强的胺或氨的N-酰化； （3）反应可逆。 R和R’可以是氢、烷基或芳基 * 反应精馏脱水酰化法 溶剂共沸蒸馏脱水酰化法 高温熔融脱水酰化法 脱水方法 * 主要酰化剂 （1）乙酐； （2）邻苯二甲酸酐； （3）一氧化碳。 11.2.3.2 用酸酐的N-酰化 * (CH3CO)2O 30-35℃ CH3COO NHCOCH3 SO3H NaO3S 合成实例 间氨基乙酰苯胺盐酸盐 N，N-二甲基甲酰胺 N-乙酰氨基H酸 * （1）酰化活性较高； （2）反应温度较低（20～90℃）； （3）酰化剂过量较少（5～10％）； （4）反应不可逆。 特点 * （1）酰化能力强； （2）反应不可逆； （3）温度低（0℃或更低）； （4）酰化剂用量少； （5）反应需加缚酸剂。 特点 11.2.3.3 用酰氯的N-酰化 * 主要类型 （1）羧酰氯； （2）芳羧酸加三氯化磷； （3）芳磺酰氯； （4）三聚氰酰氯； （5）光气。 * 用羧酰氯的N-酰化 羧酰氯是由相应的羧酸与亚硫酰氯、三氯化磷等制得。 RCOOH + SOCl2 RCOCl+ SO2↑+ HCl↑ 3RCOOH + PCl3 3RCOCl + H3PO3 用羧酰氯的N-酰化反应可用下列通式表示： ArNH2 + RCOCl ArNHCOR + HCl↑ 傅酸剂 * 用芳羧酸加三氯化磷的N-酰化 酸式酰化法 钠盐酰化法 产品： 色酚AS 色酚AS-D 色酚AS-BO 2-羟基-3-萘甲酰芳胺 * 用芳磺酰氯的N-酰化 常用的芳磺酰氯是苯磺酰氯。芳磺酰氯不易水解，可以在水介质中进行。 反应实例：2-甲基-5-硝基苯磺酰基苯胺 CH3 NO2 SO2Cl + H2N— -HCl CH3 NO2 SO2 NH— * 用三聚氰酰氯的N-酰化 活性黄X-R 第一个氯原子的反应温度是0-5℃， 第二个氯原子的反应温度是40-45℃， 第三个氯原子的反应温度是90-95℃。 * 用光气（碳酸二酰氯）的N-酰化 （1）特点：酰化活性很高、有剧毒。 （2）主要产物：氨基甲酰氯衍生物 异氰酸酯 脲衍生物 * ①氨基甲酰氯衍生物的制备 ArNH2 +COCl2 ArNHCOCl + HCl ②异氰酸酯的制备 ArNHCOCl Ar-N=C=O + HCl ③脲类衍生物 2ArNH2 + COCl2 ArNHCONHAr + 2HCl 加热 低温 有机溶剂 有机溶剂 水介质 20~70℃ * 氨基甲酰氯 氨基甲酸酯 异氰酸酯 脲类化合物 * 11.2.3.4 用酰胺的N-酰化 用尿素的N-酰化 主要产物：单取代脲、双取代脲 + + HCl -NH4Cl + + HCl -NH4Cl * 用甲酰胺的N-酰化 特点：操作简便 + * 11.2.3.5 用羧酸酯的N-酰化 主要酰化剂 碳酸二甲酯 氯甲酸三氯甲酯（双光气） 二(三氯甲基)碳酸酯（三光气） （1）光气替代品 RNH2 + 加热 2 + 2 -4HCl 2 RNH2 + NaOH * （2）羧酸酯 甲酸甲酯 甲酸乙酯 丙二酸二乙酯 丙烯酸甲酯 氰乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯 R1COOR2 + R3-NH2 R1CONHR3 + R2OH * 特点 （1）酰化活性高； （2）酰化剂成本低廉； （3）酰化收率高，产品质量好； （4）双乙烯酮生产工艺复杂，设备投资高。 11.2.3.6 用双乙烯酮的N-酰化 染料中间体 * 11.2.4 过渡性N-酰化和酰氨基的水解 过渡性N-酰化 （1）过渡性N-乙酰化法 酰