西安交大高分子化学第三章课件.ppt

CM=ktr,M / kp CI=ktr,I / kp CS=ktr,S / kp CP=ktr,P / kp 链转移常数C 4、各种链转移反应 （1）向单体的链转移 （ p90 表3－21） 转移能力与链自由基活性、单体结构及温度有关 a. 单体α位C-H,C-X键能越小，CM越大 b .T反应越高， CM越大 CM = 125 exp[-30.5×103/ RT] VC→ PVC CM大，平均聚合度由T反应控制，反应速率则由[I]控制. 典型例子： 向单体的链转移反应 自阻聚 烯丙基单体的链转移反应 链转移反应影响分子量，使生成的聚合物平均分子量降低。 （2）向溶剂的链转移 环己烷、苯Cs小, 适合作溶剂 硫醇SH类、四卤化物适合作链转移剂——相对分子质量调节剂 链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。 在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。 kp ≈ ktr ( Cs≈1) ka ≈ kp Rp不变, DP↓ 分子量调节剂 （3）向聚合物的链转移 高压聚乙烯（低密度聚乙烯，LDPE）结构的形成: 在乙烯高压自由基聚合反应(高温高压)中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。 易发生在单体转化率较高时, 形成支链, 甚至可能交联。 通常向高分子的链转移常数CP都较小，在反应初期可忽略。 例：乙烯的高压自由基聚合 3.6 阻聚 (inhibition) 链转移反应 kp 《 ktr ka = 0 阻聚 Rp? DP? 阻聚剂的应用 1)单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 例: Styrene(St, 苯乙烯) 　St易热聚合，贮存时加入苯酚作阻聚剂，在聚合时，需将阻聚剂除去。 2)加阻聚剂终止聚合反应 光/热 引发 作 业(P115第2题) 1.判断下列单体能进行何种类型的聚合反应,说明理由？ CH2=CHCl ； CH2=C(CH3)—CH=CH2； CF2=CF2 (TFE) CH2=CHCN CH2=C(CH3)2 2.判断下列单体能否进行自由基聚合，说明理由 CH2=C(C6H5)2 CH3CH=CHCOOCH3 甲基丙烯酸甲酯(MMA) VAc: 作 业(P115第3题) 作 业 教材P.118 第14题(聚合度计算)纠错 CM = 125 exp[-30.5×103/ RT] 研究方向 (关注) 防火涂料, 防覆冰涂料 环保涂料, 水性粘合剂… 合成板材用环保粘合剂 污水处理用高分子絮凝剂 高性能外墙涂料 聚氨酯材料的设计与性能模拟 1. 结构特征： 分子结构上具有弱键，受热（40 ℃ ～100 ℃）易分解产生自由基。 3.3.1.1 热分解型引发剂（中、高温使用） 化学键 键能(kJ/mol) 化学键 键能(kJ/mol) C-H 413.4 O-O 138.9 H-H 436.0 C-N 291.6 C-C 347.7 C-O 351.5 C=C 607 C-Cl 328.4 偶氮键 过氧键 化学键键能比较 1. 偶氮类 通式： e.g：偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN） 通常烷基结构中有极性取代基(如：－CN,－COOH)。 60℃ t1/2=10h 一般在45～65℃下使用 是一种油溶性偶氮引发剂，比AIBN活泼 偶氮二异庚腈 10h半衰期分解温度：51℃（在甲苯中） 2. 有机过氧类(Peroxides) （1）通式： （2）有机过氧类： R＝烷基，R’＝H（氢过氧化物） t1/2=10h 133℃ t1/2=10h 115℃ R＝ R’＝酰基 t1/2=10h 73℃ 过氧化二苯甲酰 （ dibenzoyl peroxide，BPO） t1/2=10h 171℃ 3. 无机过氧类 K2S2O8 过硫酸钾 (NH4) 2S2O8 过硫酸铵 a