周环反应的理论研究.ppt

(四) 环加成反应的解释 环加成反应的定义：在光或热的作用下，两个或多个带双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，生成一个稳定的环状化合物。 环加成反应的逆反应称环消除，亦统称环加成。 FMO理论认为，在双分子热反应中，起决定作用的是FMO，即一分子出LUMO，另一分子出 HOMO。两个起作用的轨道必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。 异面环加成 (antarafacial cycloaddition) 同面环加成 (suprafacial cycloaddition) 一般环加成为同面环加成 环加成反应类型 [2+1]环加成： [2+2]环加成： [4+1]环加成： 1,3-偶极加成： [4+2]环加成： 对称允许的[4π+2π]热环化加成反应 Ψ2(A) Ψ2(A) Ψ3(S) Ψ1(S） 对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应 前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应 重要知识点！！ 对称允许的[2π+2 π]光环化加成反应 课堂练习：试写出 、 在光照条件下的环加 成产物，后者可能有几种立体异构？其顺式异构体进一步发生环加成反应将生成何物？ [2 + 2] Cycloaddition Reaction 2+2 环化加成反应 对称禁阻的[4+2]π光环化加成反应 奇对偶反 S 表示 对称 A 表示 反对称 [小结] 环加成反应的立体选择性(同面-同面) W-H规则二 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反 允许 禁阻 4n 禁阻 允许 4n+2 光反应 热反应 ?电子数(m + n ) 关于同面还是异面的问题，步骤： 1.先找到是几个电子的反应 例如：2电子，则 思考题： 1. 和 在光照和加热条件下反应可能生成 什么产物？ 2. 和 在光照和加热条件下反应可能生成 什么产物？ Diels-Alder反应的立体化学 产物与亲二烯体的顺反关系保持一致 Diels-Alder反应是立体专一性反应(相对于亲二烯体) D 产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物 内型(endo) 外型(exo) 主要产物 次要产物 内型加成过渡态有次级效应 较稳定 内型（endo）： 取代基与大环为同侧 外型（exo）： 取代基与小环为同侧 次级效应 例：一些立体选择性的Diels－Alder反应 内型(endo) 外型(exo) 主要产物 动力学控制产物 次要产物 内型(endo) 外型(exo) 热力学控制产物 Diels-Alder反应在合成上的应用 D-A反应是合成有机化学中最有用的反应之一 合成取代环己烯衍生物 反 式 例：完成下列合成 反合成分析： 合成： 顺式邻二醇 环己烯衍生物 合成1, 6－二羰基化合物 例：合成环戊烷－1, 3－二羧酸 1, 6－二羰基化合物 反合成分析： 合成： s 键迁移反应 s 键迁移的类型和方式 在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个 σ-键断裂, 在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转移,反应经历环状过渡态，这类反应叫做σ-移位反应, 也叫做σ-移位重排。 [1, j] σ-移位反应 [3,3]σ-移位反应 * 五、周环反应的理论解释 上个世纪60年代以前，有机化学反应的类型主要有如下两类： (1) 均裂型（自由基型）反应 (2) 异裂型（离子型）反应 这两类反应具有如下共同特征： 反应均为多步骤过程， 反应中有不稳定的中间体生成（自由基、碳正离子、碳负离子等）， 旧键的断裂和新键的形成不是同步实现的。 分子型反应的基本特征： 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。 因为反应的同（一）步性，分子型反应又称为协同反应。 因为反应均通过环状过渡态，分子型反应又称周环反应。 分子型的周环反应主要有三种不同类型： 电环化反应、环加成反应、s—迁移反应。 上个世纪60年代以后，有机化学反应的类型