钨钇掺杂纳米SiO2TiO2固体超强酸制备及催化高聚物的研究进展.doc

钨、钇掺杂纳米SiO2/TiO2固体超强酸制备及催化高聚物的研究进展 【摘 要】：以液相沉积法制备了钨、钇掺杂的纳米级固体SiO2/TiO2，用硫酸浸泡得其固体超强酸催化剂，通过乙酸和正丁醇酯化反应，研究不同条件下（掺杂量，温度）的纳米固体SiO2/TiO2催化剂的催化活性。结果表明，2.0mol/L的硫酸浸渍3小时，600℃焙烧3 h，正丁醇和冰乙酸的摩尔比为2：1，催化剂用量为0.20g，，掺W7%和掺Y5%的纳米固体SiO2/TiO2催化剂的催化乙酸丁酯的产率最高。通过TG/DTA和EDS对部分样品进行了测定，对实验结果进行了分析。并在此基础上，对固体超强酸应用在高聚物合成中的研究进展进行简单论述。 【关键词】：二氧化钛 酯化 改性 固体超强酸是一种新型催化材料，它具有易与产品分离、不腐蚀设备、对环境污染小和可重复使用等优点，是替代传统的均相液体酸催化剂实现环境友好催化工艺的最佳候选催化材料。固体超强酸催化剂如SO42-/TiO2、SbF5/SiO2/TiO2等是一类新型酸催化剂，广泛用于酯化反应、苯衍生物烷基化、烯烃齐聚等。 但目前固体超强酸由于性价比的原因，还不能代替传统酸催化剂，因此需要对其进行改性。国内外学者对固体超强酸改性都有广泛的研究，谬长喜等人制备了SO42-/ZrO2- SiO2催化剂，引入SiO2有利于提高试样的比表面积，增强了其路易斯酸性，使其具有较多的酯化反应所需的中等强度的酸中心，起到了调节酸性的作用，从而提高了催化剂的酯化反应活性。有文献报道,超强酸催化剂引入La3+后，不但增强了La3+的路易斯酸强度，而且又使催化剂多了一部分路易斯酸中心，使催化剂的酸强度和活性得到提高。所以，对固体超强酸进行改性对其实现工业化有重要意义。 本文通过引入金属离子和金属氧化物对固体超强酸进行改性，并对其作用于正丁醇和冰乙酸的酯化反应的反应效率进行研究。以纳米二氧化钛为载体，通过在纳米二氧化钛浆液中加入硅酸钠溶液同时加入不同含量的钨酸钠或硝酸钇制备改性的纳米固体超强酸。研究掺杂元素、掺量及煅烧温度的催化性能，对其机理进行初步的探讨。 1、钨、钇掺杂纳米SiO2/TiO2固体超强酸的制备和催化乙酸正丁酯研究 1.1制备过程 下图分别是制备钨、钇掺杂纳米SiO2/TiO2固体和超强酸的流程图。 1.2酸催化性能测试 下图是酸催化性能测试的流程图。 1.3试验结果与讨论 前期以纳米二氧化钛P25制备出的纳米固体超强酸为催化剂，选取硫酸浓度、浸渍时间及催化剂用量为影响因素，以乙酸的转化率为结果进行L9(33)正交实验，结果如表1，表2，每组实验所得乙酸转化率如表3所示。 表1 正交实验因素与水平 序号 硫酸浓度/mol·L-1(A) 浸渍时间/h(B) 催化剂用量/g(C) 1 0.5 2 0.10 2 1 3 0.15 3 2 5 0.20 表2 正交实验及实验结果 序号 A B C 乙酸转化率/% 1 A1 B1 C1 63.76 2 A1 B2 C2 66.08 3 A1 B3 C3 65.21 4 A2 B1 C2 67.09 5 A2 B2 C3 76.37 6 A2 B3 C1 62.74 7 A3 B1 C3 79.56 8 A3 B2 C1 73.47 9 A3 B3 C2 82.46 T1 195.0 210.4 199.9 T2 206.2 215.9 215.63 T3 235.5 210.4 221.15 T1 65.02 70.14 66.66 68.74 71.97 71.88 T3 78.50 70.14 73.71 R 13.48 1.836 7.055 由表2知，在优选的三个因素中，硫酸的浓度对催化活性影响最大，极差为13.48，且当硫酸浓度为2mol/L时，催化活性最高。催化剂的量对催化剂的影响较大，极差为7.055，且当催化剂的用量为0.20g时，催化活性最高；浸渍时间影响较小，极差为1.836，选取浸渍时间为3h。正交实验数据均取反应时间为3h。 表3 不同时间乙酸的转化率 序号 乙酸转化率/% 1h 2h 2.5h 3h 4h 1 47.38 51.00 61.15 63.76 60.72 2 30.13 47.67 62.75 66.08 68.98 3 50.00 54.48 61.15 65.21 62.46 4 38.97 60.57 62.46 67.09 72.60 5 68.54 73.18 77.82 76.37 83.18 6 46.07 58.25 57.09 62.75 67.96 7 73.62 8