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第二章 化学热力学基础 对于在指定温度和标准态下进行的任意化学反应。 只要已知各物质在此温度的 值,就可以根据 数据计算出该反应的 值,这可由盖斯定律加以证明。 现以最稳定的单质为始态,以gG+hH为终态,则由最稳定单质生成gG+hH的反应可以一步完成,也可以分两步完成,如右图所示: 此时表明,在温度T下任一反应的标准摩尔反应焓等于生成物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和。 很多有机物由于其结构的复杂性,不能或不易直接测得其生成焓。但它们很容易燃烧或氧化,几乎所有的有机化合物都容易燃烧生成CO2和H2O,其燃烧热很容易由实验测定。因此,利用燃烧热的数据计算有机反应的热效应十分方便。 ?七、标准摩尔燃烧焓 在标准状态和指定温度下,1mol的某物质B完全燃烧(或完全氧化)生成指定的稳定产物时的热效应称为该物质的标准摩尔燃烧焓,又称为标准摩尔燃烧热。用符号 表示,单位为KJ/mol或J/mol。下标“c”表示燃烧。 所谓完全燃烧,是指燃烧的最终产物是:C变成CO2(g)、H变成H2O(l),S变成SO2(g),N变成N2(g),Cl变成HCl(aq),金属成为氧化态。 标准燃烧焓也是一种相对焓,实际上已经规定了O2和CO2(g)、H2O(l)、N2(g)、SO2(g)等的 为零。利用标准燃烧热也可以方便地计算出标准状态下的等压热效应。 继续点击 ?八、不同温度下的反应热的计算--------基尔霍夫公式 前面叙述的是如何利用298.15K时的数据求298.15K时任一化学反应的 ,但实际应用上反应的温度范围是很广的,因此,需要解决不同温度下 (T)的计算。 利用盖斯定律和状态函数的特点推导得出 此式称为基尔霍夫公式。适用于在T1→T2的温度范围内,参加反应各物质的种类和相态皆不发生变化的反应。 对于在指定温度和标准状态下进行的任意化学反应 以 为始态,以燃烧的最终产物为终态,则由 生成燃烧最终产物的反应可以一步完成,也可以分两步完成。 ?九、可逆过程 可逆过程具有以下几个特点: 在可逆过程中,不仅系统内部在任何瞬间均处于无限接近平衡的状态,而且系统与环境之间也无限接近平衡。如系统与环境有热交换时则二者的温差无限小,即 1 2 在同一特定条件下,系统由始态可逆变化至终态,再由终态可逆回复到始态,此时系统与环境均可回复到原来状态,在环境中没有留下任何的变化。 3 逆过程中,系统状态变化的动力与阻力仅相差无限小,所以在恒温下,系统对环境可逆膨胀时环境得到的功最大(这也是“可逆”的含义),而环境对系统压缩时所消耗的功最小。 可逆过程是一个理想过程,它在自然界中并不存在。但是某些实际过程,如在无限接近相平衡条件下进行的相变化,如液体在其沸点的蒸发、固体在其熔点下的熔化或凝固等等,均可近似为可逆过程。 可逆过程是热力学中一个非常重要的概念。首先,由可逆过程的特征可知,可逆过程是效率最高的过程,若将实际过程与理想的可逆过程进行比较,就可以确定提高实际过程效率的可逆性和途径;其次,一些重要的热力学函数(如熵)的变化量,只有通过可逆过程才能计算。 继续点击 ?第三节 化学反应的方向和限度 2.自发过程的基本特征 3.热力学第二定律 1.自发过程的概念 ?一、化学反应的自发性 后页 继续点击 1.自发过程的概念 所谓自发过程就是在一定条件下不需要任何外力作用就能自动进行的过程。反应自发进行的方向,就是指在一定条件下(定温、定压)不需要借助外力做功而能自动进行的反应方向。在自然界自发过程比比皆是,如热的传导总是从高温物体自发地传向低温物体,水总是从高处自发地流向低处,锌和硫酸铜溶液发生置换反应的过程等等。 如果一个过程必须要靠环境对体系作非体积功才能进行,则这样的过程称为非自发过程。如果环境不对体系作非体积功,非自发过程是不可能进行的。如要上述过程逆向进行,必须分别借助于制冷机、抽水机和电解等外力对其做非体积功。 化学反应的自发性 2.自发过程的基本特征 自发过程具有如下共同的基本特征: 1 2 3 单向性。自发过程只向一个方向进行,欲使其逆向进行,环境必须对体系做功。 具有做功的能力。在一定条件下进行自发过程的系统具有做功的能力,如可利用热从高温物质传向低温物体的过程推动热机做功,利用水位差通过发电机做电功等。 有一定限度。自发过程不会无休止的进行下去,当进行到一定程度时就会停止,即有一定限度,如水流到最低处就不再流动,热传导到两物体温度相等时就停止。 自发过程的终态就是平衡态。平衡态就是自发过程的限度,当体系达到平衡态时,自发过程就终止。 化学反应的自发性 继续点击 3.
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