化工生产技术课件09第九章课件.ppt

化工生产技术 第九章 苯乙烯 第一节 概 述 苯乙烯的性质、产品规格、用途及贮藏与运输方法 苯乙烯在常温下为无色透明液体，有辛辣气味，易燃，难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚、二硫化碳等 苯乙烯是用苯取代了一个乙烯的氢原子形成的化合物。乙烯基与苯环的电子会有共振效应产生。 苯乙烯，简称SM。是石化行业的重要基础原料。 苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品原料之一。 苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。苯乙烯系列树脂的产量在世界合成树脂中居第三位，仅次于PE、PVC。 苯乙烯需求状况 2004这一年，苯乙烯市场风云变幻！吸引了全部眼球！ 一年中苯乙烯价格连创历史新高，国内市场平均价格突破万元大关，达到10785元/吨（张家港出罐），较2003年的7017元/吨上涨了53.7%。2004年10月国内苯乙烯行情的达到最高点――历史性的15100元/吨（张家港出罐），与2003年8450元/吨最高点相比上涨了78.7%。创造了近10年来的新高。 全世界苯乙烯生产厂家已有93家，总生产能力达到2726万吨/年。 我国目前有苯乙烯生产企业18家，生产能力在270万吨/年左右。 2001年我国进口苯乙烯单体160万吨，到2004年迅速上升到320万吨。 预测到2010年国内仍有350万吨缺口 苯乙烯原料来源和生产方法简介 （一）乙苯催化脱氢生产苯乙烯 （二）乙苯氧化脱氢生产苯乙烯 （三）哈康法生产苯乙烯（共氧化法） （四）乙烯和苯直接合成苯乙烯 （一）乙苯催化脱氢生产苯乙烯 该方法是以苯和乙烯为原料，通过苯烷基化反应生成乙苯，然后乙苯再催化脱氢生成苯乙烯。这是工业上最早采用的生产方法，通过近年来的研究发展，使其在催化剂性能、反应器结构和工艺操作条件等方面都有了很大的改进。其反应方程式如下： （二）乙苯氧化脱氢生产苯乙烯 乙苯在氧化剂存在下，发生氧化脱氢转化为苯乙烯。以氧为氧化剂时反应方程式如下 （三）哈康法生产苯乙烯（共氧化法） （三）哈康法生产苯乙烯（共氧化法） （四）乙烯和苯直接合成苯乙烯 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺原理 一、反应原理及特点 热力学和动力学分析 温度对乙苯脱氢生成苯乙烯反应的平衡转化率和平衡组成的影响 由于乙苯脱氢的反应必须在高温下进行，而且反应产物中存在大量氢气和水蒸气，因此乙苯脱氢反应的催化剂应满足下列条件要求： ①有良好的活性和选择性，能加快脱氢主反应的速度，而又能抑制聚合、裂解等副反应的进行； ②高温条件下有良好的热稳定性，通常金属氧化物比金属具有更高的热稳定性； ③有良好的化学稳定性，以免金属氧化物被氢气还原为金属，同时在大量水蒸气的存在下，不致被破坏结构，能保持一定的强度； ④不易在催化剂表面结焦，且结焦后易于再生。 在工业生产上，常用的脱氢催化剂主要有两类：一类是以氧化铁为主体的催化剂，如Fe2O3-Cr2O3-KOH或Fe2O3-Cr2O3-K2CO3等，另一类是以氧化锌为主体的催化剂，如ZnO-A12O3-CaO，ZnO-A12O3-CaO-KOH-Cr2O3或ZnO-A12O3-CaO-K2SO4等。这两类催化剂均为多组分固体催化剂，其中氧化铁和氧化锌分别为主催化剂，钙和钾的化合物为助催化剂，氧化铝是稀释剂，氧化铬是稳定剂（可提高催化剂的热稳定性）。 这两类催化剂的特点是都能自行再生，即在反应过程中，若因副反应生成的焦炭覆盖于催化剂表面时，会使其活性下降。但在水蒸气存在下，催化剂中的氢氧化钾能促进反应C+H2O→CO+H2的进行，从而使焦炭除去。有效地延长了催化剂的使用周期，一般使用一年以上才需再生，而且再生时，只需停止通入原料乙苯，单独通入水蒸气就可完成再生操作。 目前，各国以采用氧化铁系催化剂最多。我国采用氧化铁系催化剂组成为：Fe2O3 8％，K2Cr2O7 11.4％，K2CO3 6.2％，CaO 2.40％。若采用温度550～580℃时，转化率为38％～40％，收率可达90％～92％，催化剂寿命可达两年以上。 乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺条件选择 1．反应温度 从表9—2和图9—1可见提高反应温度有利于提高脱氢反应的平衡转化率；提高温度也能加快反应速度，但是温度越高，相对地说更有利于活化能更高的裂解等副反应，其速度增加得会更快，虽然转化率提高，但选择性会随之下降。温度过高，不仅苯和甲苯等副产物增加，而且随着生焦反应的增加，催化剂活性下降，再生周期缩短。工业生产中一般适宜的温度为600℃左右。 2．反应压力 从表9—2的数据说明降低压力有利于脱氢反应的平衡。因此脱氢反应最好是在减压下操作，但是高温条件下减压操作不安全，对反应设备制造的要求高，