化工生产技术课件11第十一章课件.pptVIP

甲醇生产技术 第一节 概 述 甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。分子量32.04，相对密度0.792(20/4℃)，熔点-97.8℃，沸点64.5℃，闪点12.22℃，自燃点463.89℃，蒸气密度 1.11，蒸气压 13.33KPa(100mmHg 21.2℃)，蒸气与空气混合物爆炸下限 6～36.5 % ，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。燃烧反应式为：2 CH3OH + 3 O2 → 2 CO2 + 4 H2O 制法甲醇的生产，主要是合成法，尚有少量从木材干馏作为副产回收。合成的化学反应式为：2 H2 + CO → CH3OH合成甲醇可以固体（如煤、焦炭）液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其他可燃性气体）为原料，经造气净化（脱硫）变换，除去二氧化碳，配制成一定的合成气（一氧化碳和氢）。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件。单产甲醇（分高压法低压和中压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇，经预精馏脱除甲醚，精馏而得成品甲醇。高压法为BASF最先实现工业合成的方法，但因其能耗大，加工复杂，材质要求苛刻，产品中副产物多，今后将由ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代。 安全机理甲醇被大众所熟知，是因为其毒性。工业酒精中大约含有4%的甲醇，被不法分子当作食用酒精制作假酒，而被人饮用后，就会产生甲醇中毒。甲醇的致命剂量大约是70毫升。甲醇的中毒机理是，甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸（俗称蚁酸），然后对人体产生伤害。常见的症状是，先是产生喝醉的感觉，数小时后头痛，恶心，呕吐，以及视线模糊。严重者会失明，乃至丧命。失明的原因是，甲醇的代谢产物甲酸会累积在眼睛部位，破坏视觉神经细胞。脑神经也会受到破坏，产生永久性损害。甲酸进入血液后，会使组织酸性越来越强，损害肾脏导致肾衰竭。甲醇中毒，通常可以用乙醇解毒法。其原理是，甲醇本身无毒，而代谢产物有毒，因此可以通过抑制代谢的方法来解毒。甲醇和乙醇在人体的代谢都是同一种酶，而这种酶和乙醇更具亲和力。因此，甲醇中毒者，可以通过饮用烈性酒（酒精度通常在60度以上）的方式来缓解甲醇代谢，进而使之排出体外。而甲醇已经代谢产生的甲酸，可以通过服用小苏打（碳酸氢钠）的方式来中和。 二、甲醇合成反应器 第五节 甲醇下游产品的开发与应用 一、甲醇燃料 1．甲醇汽油混合燃料 2．合成甲醇燃料 3．Mobil法甲醇制汽油 4．甲醇制甲基叔丁基醚(MTBE) 二、甲醇化学 1．甲醇羰化 2. 甲醇脱氢合成甲酸甲酯 3．甲醇与合成气反应合成乙醇 4．甲醇羰化氧化合成草酸和乙二醇 5．甲醇裂解制烯烃 天津石油职业技术学院 表11-1 不同合成法的反应条件 1970年工业化 240～270 10～15 CuO-ZnO-Al2O3三元催化剂 中压法 1966年工业化 240～270 5 CuO-ZnO-Cr2O3或CuO-ZnO-Al2O3三元催化剂 低压法 1924年工业化 300～400 25～30 ZnO-Cr2O3二元催化剂 高压法 温 度/℃ 压 力/MPa 备 注 条 件 催 化 剂 方 法 第二节 低压法合成甲醇工艺原理 一、反应原理及特点 1．主反应 当反应物中有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇： 2．副反应 又可分为平行副反应和连串副反应 ① 平行副反应 ② 连串副反应 二、热力学和动力学分析 一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应，各温度下的反应热效应列于表11-2中。在298K时反应热效应 =90.8KJ/mol。 表11-2 常压下甲醇合成反应在各温度下的反应热效应 －100.4 －99.65 －98.99 －98.24 －96.97 －96.14 －93.29 /(KJ/mol) 773 673 623 573 513 473 373 T/K 34 33 32 31 30 29 28 27 26 25 24 298K 373K 473K 573K 673K 873K 1173K 973K 图11-1 合成甲醇反应热与温度及压力的关系 表11-4 合成甲醇反应的平衡常数 0.14 0.69 1.87 4.18 1.079×10﹣5 10.0 20.0 30.0 40.0 673 3.58 19.9 64.4 153.6 2.42×10﹣4 10.0 20.0 30.0 40.0 573 4.20 26 97 234 1.909×10﹣2 10.0 20.0 30.0 40.0 473 压力 /MPa 温度 /K 表11-5甲醇合成铜基催化剂的组成（质量分数）/％ 10～50 1