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化工生产技术 第十三章 醋酸生产技术 醋酸，分子式CH3COOH，分子量60.06，化学名称为乙酸。很早以前，中国就已经用粮食酿造食醋。食醋中含有3%～5%的乙酸，故乙酸俗称醋酸。 二、醋酸的原料来源及生产方法 生产制造醋酸的原料有多种，基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解轻汽油以及农副产品等。乙醛是生产醋酸的主要原料之一。 醋酸生产有乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉发酵法、水果及其下脚料发酵法以及木材干馏法等，工业化生产方法主要有以下几种。 第二节 乙醛氧化生产醋酸 一、工艺原理 主反应 乙醛氧化制醋酸可以在气相或液相中进行，且气相氧化比液相容易进行，不必使用催化剂。但是，由于乙醛的爆炸极限范围较宽，生产不安全，而且乙醛氧化是强放热反应，气相氧化不能保证反应热的均匀移出，会引起局部过热，使乙醛深度氧化等副反应增多，醋酸收率低等原因，工业生产中都采用液相氧化法。 2．反应机理和催化剂 天津石油职业技术学院 1.乙醛氧化法 2.甲醇羰基合成法 3.粮食发酵法 4.长链碳架氧化降解法 主要副反应： （过氧醋酸） （二醋酸亚乙酸） 所以主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等 醋酸酐 在氧化剂选择方面，原则上采用空气或氧气均可。当用空气时，大量氮气在气液接触面上形成很厚的气膜，阻止氧的有效扩散和吸收，从而降低设备的利用率。若用氧气氧化，应充分保证氧气和乙醛在液相中反应，以避免反应在气相中进行；且在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不致达到爆炸范围。目前生产中采用氧气作氧化剂的较多。 自由基链反应机理 自由基反应机理认为，乙醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速度吸收氧气，从而生成过氧醋酸。 过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的Mn2+氧化为Mn3+ Mn3+存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。整个自由基反应同烃类裂解相同，有三个阶段组成。 （1）连引发 经过上述链引发后，氧化反应速度加快，由于自由基的存在使分子链增长。 （2）链增长 （乙醛单过醋酸酯） （3）链终止 通常情况下，反应速率常数k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在一引发阶段，即诱导期，这也是生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之一。 另一方面，从上述机理中可见，乙醛氧化首先生成的是过氧醋酸。过氧醋酸是一种不稳定的具有爆炸性的化合物，在363～383K下能发生爆炸。当过氧醋酸积累过多时，即使在低温下也能导致爆炸性分解。采用催化剂不仅能加快链反应的引发，缩短诱导期，加速过氧醋酸的生成，更有利于加快过氧醋酸的分解，避免由于过氧醋酸的积累可能引起的爆炸，从而使乙醛氧化生产醋酸得以工业化。 二、工艺条件 1．气液传质 （氧的吸收与扩散）的影响因素 影响氧的扩散与吸收的主要因素有以下三个方面： （1）氧的通入速度 （2）氧气分布板的孔径 （3）氧气通过的液柱高度 2．乙醛氧化速率的影响因素 （1）反应温度 （2）反应压力 （3）原料纯度 （4）氧化液的组成 三、反应器 （a）内冷却型氧化塔 （b）外冷却垫氧化塔 四、工艺流程 第三节 甲醇低压羰化合成醋酸 一、工艺原理 主反应 副反应 *