第八章 大分子溶液课件.ppt

00-8-1 第一节 大分子化合物 一、大分子化合物的结构特征 重复出现的结构单元称为链节，链节数n称聚合度。 大分子化合物的形状主要有线型、支链型、体型。溶液中的大分子主要为线型，其结构特点为：分子长链由许多C-Cσ单键组成，在键角不变的情况下，这些单键都能发生分子的内旋转。 大分子碳链中某一个链节发生内旋转时，会影响到距它较近的链节，使它们随着一起运动，我们把这些受到相互影响的链节 的集合体称作链段。 大分子化合物 大分子长链上链节的内旋转和链段的热运动，促使 其具有明显的柔顺性影响大分子柔顺性的因素主要有： （1）链段越短，大分子链上的独立运动单元越多，分子卷曲越厉害，大分子的柔顺性越佳； （2）链节的内旋转越容易，则大分子越柔顺。影响内旋转的主要因素是取代基； （3）温度升高，大分子的动能增大，使内旋转更容易，故柔顺性易增加； （4）溶剂对大分子链柔顺性的影响主要反映在其溶剂化的能力上。 二、大分子化合物的平均摩尔质量 1. 数字平均摩尔质量Mn 可由渗透压法或电子显微镜测得 2. 质量平均摩尔质量Mm 可用光散射法测得 3. Z均摩尔质量MZ 可用超离心沉降法测得 4. 粘度平均摩尔质量Mη 可由粘度法测得 对单级分散体系， MZ ＝ Mm ＝ Mη ＝Mn， 对多级分散体系， MZ ＞ Mm ＞ Mη ＞Mn， d＝ Mm/ Mn, d＝1时为单级分散体系，一般d 值在1.5～20之间。 乌氏粘度计 粘度法测定大分子物质分子量 当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守Poiseuille定律： 式中η（kg·m-1·s-1）为液体的粘度；ρ是液体密度，g重力加速度；h流经毛细管液体的平均液柱高度；r为毛细管的半径；V为流经毛细管的液体体积；t为V体积液体的流出时间；L为毛细管的长度；m为毛细管末端校正的参数(一般在r/L1时，可以取m=1)。 上式等号右边第二项为动能校正项。用同一粘度计在相同条件下测定两个液体的粘度时，上式可写成：图21-2乌氏粘度计 式中，B1，当流出的时间t在2分钟左右(大于100s)，该项可以忽略。又因通常测定是在稀溶液中进行(C10kg·m-3)，所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将ηr写成 所以只需测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到ηr。 二、大分子化合物的溶解规律 大分子化合物的溶解一般都要经过溶胀和溶解两个过程。 大分子化合物在溶解时首先必须要经过溶胀过程。大分子化合物的溶胀是指溶剂小分子钻到大分子化合物分子间的空隙中去，导致大分子化合物体积胀大，超过原来几倍，甚至几十倍，但缠结着的大分子仍能在相当时间内保持联系，以至大分子物质的外形保持不变的现象。溶胀所形成的体系叫凝胶。若溶 大分子化合物的溶解规律 胀进行到一定程度就不再继续进行下去，则称之为有限溶胀，例如明胶在冷水中的溶胀。若溶胀不断地进行下去直至大分子物质完全溶解成大分子溶液，这种溶胀称为无限溶胀，例如明胶在热水中即可发生无限溶胀。溶胀可以看成是溶解的第一阶段，溶解是溶胀的继续，达到完全溶解也就是无限溶胀。溶解一定经过溶胀，但是溶胀并不一定必然溶解。 大分子化合物的溶解规律 大分子化合物在溶剂中的溶解同样遵从“相似相溶”的规则，若大分子与溶剂分子在化学组成和结构上相似，则有利于溶解，即极性大分子化合物溶于极性溶剂中（如聚乙烯醇能溶于水，不溶于汽油），非极性大分子化合物溶于非极性溶剂中（如天然橡胶溶于汽油而不溶于甲醇、乙醇中）。 大分子化合物的溶解规律 大分子化合物的溶解度随相对分子质量的增大而