第十一章化学动力学方案.ppt

* cC= cA，0－ cA －cB §11.5 典型复合反应 解线性微分方程得 * 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 连续反应的c～t关系图 §11.5 典型复合反应 c t cA cB cC * §11.6 复合反应速率的近似处理法 选取控制步骤法 平衡态近似法 稳态近似法 非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系 * 1.选取控制步骤法 §11.6 复合反应速率的近似处理法 利用控制步骤近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。 在连续反应中，当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。 * §11.6 复合反应速率的近似处理法 当k2k1，第一步为速控步骤 * 2.平衡态近似法 在一个包括有对行反应的连续反应中，如果存在速控步时，则可以认为其它各反应步骤的正向和逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响。在化学动力学中，这种处理方法称为平衡近似。 §11.6 复合反应速率的近似处理法 * 显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理，即k-1k2。 反应(1)达到平衡时： k-1 k1 k2 §11.6 复合反应速率的近似处理法 反应机理 * 如果中间物B存在的量总是比反应物的量少很多，其浓度的变化速率比反应物的浓度变化速率小很多，中间产物B的生成速率与消耗速率几乎相等，B即为稳定态，就称为稳定态近似。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 3.稳态近似法(Steady State Approximation) §11.6 复合反应速率的近似处理法 * 1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为： 用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程： §11.6 复合反应速率的近似处理法 * §11.6 复合反应速率的近似处理法 * 三种方法总结 §11.6 复合反应速率的近似处理法 选取控制步骤法 反应速率近似等于最慢反应的反应速率，此反应即为控制步骤。 平衡近似法 假设某些中间反应步骤达到平衡 稳态近似法 假定活泼中间产物的浓度不变 * 例题 例11.8 (习题11.43)求具有下列机理的某气相反应的速率方程 B为活泼物质，可运用稳态近似法。证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。 * 例题 例11.9 (习题11.46)若反应3 HNO2 → H2O + 2 NO+ NO3ˉ的机理如下，求以υ[NO3ˉ]表示的速率方程。 (快速平衡) (快速平衡) (慢) * 非基元反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成非基元反应的各基元反应活化能的数学组合。 表观活化能也称为经验活化能或实验活化能。 组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。 4.非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系 §11.6 复合反应速率的近似处理法 * 本章小结 反应速率 基元反应 非基元反应 质量作用定律 反应分子数 零级反应 一级反应 二级反应 n级反应 温度影响Arrhenius方程、活化能 简单反应 复合反应 对行反应 平行反应 连串反应 积分法 微分法 半衰期法 速控法 平衡态法 稳态法 * * * * 例题 解： 1，2中[H2]、 [HBr]不变，故速率方程变为 2，3中[Br2]、 [HBr]不变 n2=1.5 代入数值 n1=1.0 代入数值 n3=-1.0 3，4中数值代入 * §11.4 温度对反应速率的影响，活化能 阿仑尼乌斯方程 活化能 活化能与反应热的关系 * 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 某反应在390 K时的速率与370K反应速率的关系： 范霍夫(van’t Hoff)近似规律 §11.4 温度对反应速率的影响，活化能 * §11.4 温度对反应速率的影响，活化能 反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 T 温度对反应速率的影响一般曲线 * 定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 微分式 §11.4 温度对反应速率的影响，活化能 1.