质谱-第二部分例析.ppt

* 二、质谱定量分析 1.同位素测量 2.无机痕量元素 3.混合物的定量分析 * * “在有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数(分子离子的质荷比为偶数)，含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。反过来，质荷比为偶数的分子离子峰，不含氮或含偶数个氮”。 苯基乙基醚质谱图 长链烷基芳醚发生麦氏重排，失去烯烃，给出相应的环酮离子。进一步氢转移，生成酚离子。 芳胺的分子离子峰非常强, 易发生失去HCN的断裂。 苯胺质谱图 N-甲基苯胺质谱图 芳香硝基化合物显示较强的分子离子峰，产生[M-NO]+， M-NO2]+ 和 M-58]+碎片离子。 硝基苯的质谱图 间硝基苯胺质谱图 小结:脂肪烃及衍生物 2． 烷烃：15, 29，43，57，71，…CnH2n+1 奇数系列峰, 43(C3H7+)，57(C4H9+) 最强，基峰; 3．烯烃：双键β 位置C-C 键断裂(丙烯基裂解)产生的碎片离子, 出现 41, 55, 69, 83 等CnH2n-1; 5 ．脂肪醇：分子离子峰很弱；易脱水形成M-18的峰；发生α 断裂，生成极强的特征碎片，31( 伯醇)、 45( 仲醇)、59 ( 叔醇)。 4．脂肪醚：分子离子峰弱；α裂解形成烷氧基碎片m/z 29； 43；57；71 。 1．麦氏重排；失去较大烷基原则 6．醛、酮：分子离子峰明显；发生麦氏重排和α 断裂。 脂肪醛的M-1峰强度与M相近, HCO+(m/z 29) 很强 小结:芳烃及衍生物 2．芳胺的分子离子峰非常强, 易发生失去HCN的断裂， m/z 93；66；65。 N-甲基苯胺：(M+)107； (M+ -1) 106；（苯）77； 4 ．硝基苯：分子离子峰较强，产生[M-NO]+， M-NO2]+ 和 M-58]+碎片离子。 3．芳香醚会发生氧原子的断裂, 进一步会失去CO。 1．芳烃：苯生成77，51峰； 甲苯：卓鎓离子基峰m/z91→C5H5+(m/z 65)和C3H3+(m/z39) 。 长烷基侧链的芳烃：经麦氏重排产生C7H8+离子(m/z92)，特征m/z91和 m/z92 。 苯衍生物：m/z 76、66、65，39表明环丙烯离子； * 第六节 同位素离子峰及其应用 有些元素具有天然存在的稳定同位素，在质谱图上会出现Ｍ＋１、Ｍ＋２峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。 有机化合物一般由C、H、O、N、S、Cl及Br等元素组成 2H及17O的丰度比较小，可以忽略不计。 34S、37Cl及81Br的丰度比较大，它们的同位素峰特征明显，因而可以利用同位素峰强比推断分子中是否含有S、Cl、Br及原子的数目。 * ⑴对于分子中仅含C、H及O原子，同位素离子峰（M+1、M+2）和离子峰（M）的相对强度比： (M+1)%=(M+1)/M×100%=1.12nc≈1.1nc (M+2)%=(M+2)/M×100%=0.006nc2+0.20nc * （2）对于分子中含C、H、O、N分子式为CwHxNyOz的有机化合物，同位素离子峰（M+1、M+2）和离子峰的相对强度比： * 例:一未知化合物分子离子峰的m/z为32，[M+1]峰为0.85.试指出该化合物是CH4O还是N2H4？ 解：可以通过计算该化合物的同位素离子峰加以区别。 CH4O的同位素离子峰与分子离子峰的强度比为： N2H4的同位素离子峰与分子离子峰的强度比为： 该化合物应为N2H4 * （3）对于含硫的有机化合物，同位素离子峰（M+2）和离子峰的相对强度比： * 当有机化合物中含有两种卤素时，可利用二项式(a+b)n(c+d)m展开来计算。 （4）对于卤素元素，其中氟和碘无其他天然同位素，氯和溴有天然同位素存在。 含氯和溴的卤素有机化合物，采用二项展开式(a+b)n的系数，计算分子离子峰和同位素离子峰的强度比。 a:轻质同位素丰度 b:重质同位素丰度 n:分子中同种卤素原子的个数 * 解：n=3 35Cl:37Cl=75.5:24.5=3:1 即 a=3,b=1 (a+b)3=27+27+29+1 ∴ M:M+2:M+4:M+6=27:27:29:1 因此可根据同位素离子峰强度比确定出化合物中含有这些元素个数。 例: 计算化合物CHCl3的分子离子峰与其同位素离子峰的强度之比? * 3:1 9:6:1 27:27:9:1 35Cl/37Cl=100:32.5≈3:1 * (1+1) (1+1)2 (1+1)3 (1+1)4 81Br/79Br=97.9:100≈1:1 1:1 1:2:1 1:3:3