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Reimer-Tiemann 反应 机理: Rosenmund 还原 例 将苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加热,得到喹啉。 可能机理 Skraup合成法 多布纳-米勒改进 用α,β-不饱和醛酮代替甘油,用作ZnCl2催化剂,通过改变反应原料,可以得到喹啉衍生物。 机理 Wittig 反应 异丙苯合成苯酚 Darzens反应 机理 环己酮还原的立体化学 Williamson 合成法 实例 3 * * * * * * * 例 制备氨基酸方法之一 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。 汉斯狄克(Hunsdiecker)反应 历程 克里斯托 (Cristol)改进 历程 柯齐(Kochi)改进 邢其毅有机化学 p552 科尔伯反应(Kolbe) 电解 历程 阳极 电解 机理: Leuckart 反应 醛酮的还原胺化 伯 仲 叔 Edvhweiler-Clarke 反应 机理 叔胺 例 叔胺 叔胺 机理: Mannich 反应 酯的热消除反应 氧与氢顺式消去 这是醇的间接脱水生成烯烃。详细内容见 邢其毅 p620。 无重排现象,双键位置不变。 有两种β-H时,活性大,位阻小H易消去。 β-位有2个H,以大基团处于反式构型烯烃为主。 例 烯胺的制备 烯胺: 氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。 稳定而有用 反应须无水操作 机理 烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。 烯胺β-C上带有部分负电荷,具有亲核性。 常用的环仲胺有: 四氢吡咯 四氢吡啶 吗啉 烯胺的应用 ——用于制备多种α-取代酮 位阻 不对称酮 例 Henry亨利反应 硝基式 酸式 具有α-H的硝基化合物能溶于碱,可利用此性质来分 离提纯硝基化合物。 例 机理: Tiffeneau-Demjanov 重排 例 重氮甲烷 CH2N2 重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。 1.与酸反应 2.与醛酮反应 副产物 插入-CH2- 例 碳烯、类碳烯 1.碳烯 通式为R2C: 缺电子试剂,有亲电性。 2.Simmons-Smith(西蒙-史密斯)反应 3.二氯碳烯 类碳烯反应 机理 醛酮亲核加成的立体化学——Gram规则 规则1 优势构象 规则2 优势构象 羟醛缩合 机理 Robinson 缩环反应 先迈克尔反应,再羟醛缩合反应。 例 芳基重氮盐和偶氮化合物 芳基重氮盐的制备 重氮盐水溶液可直接用于合成。 芳基重氮盐的反应 1.取代反应 2.偶合反应 1.取代反应 桑德迈尔反应 也可用NaBH4还原 席曼反应 加特曼反应 沉淀 加热 重氮盐在合成上的优点:一是可转化成多种类化合物; 二是原料易得;是在芳环上引入某些基团的好方法。 例 合成 2.偶合反应 PhN2+是弱的亲核试剂,只进攻高度活化的芳环,且先对后邻。 机理: Gattermann-Koch 反应 Blanc 反应 Haworth 反应 PAA 交叉酯缩合 无α-H的酯与有α-H的酯缩合反应产物纯,有合成 价值。这是在酯的α-位上进入羰基或醛基的方法。 Dieckmann迪克曼酯缩合 机理 该反应可用来合成五元或六元环状化合物。 酮酯缩合 有α-H的酮与无α-H 的酯缩合反应,的1,3-二酮。 机理 Knoevenagel 反应 例 机理 Perkin?反应 雷弗马斯基反应(Reformatsky) 机理 LDA 练习 烯醇盐法 Michael麦克尔反应 碳负离子与α,β不饱和化合物起1,4-加成反应, 称麦克尔反应. 例 例 机理 Beckmann?重排 例 其他催化剂:五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯 机理 Baeyer----Villiger反应 例 不对称的酮氧化时,两基团均可迁移,迁移能力其顺序为: 机理: Birch 还原 机理 Cannizzaro 反应 例 Cope 科普消去反应 含 β-H 的叔胺加热分解生成烯烃: 反应特点是经五元环状过渡态,顺式消去。 当含两种 β-H 时,活性大的,位阻小的容易消去。 消去反应若有顺反异构体时,以反式为主。 例 Hofmann消去(彻底甲基化) 季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱。 当分子中有β-H时,加热则分解为叔胺和烯烃。 霍夫曼规则 解释: 1. 活性大的β-H 易被消去。 活性较大 β-H消去难易次序: 2. 立体因素(E2—共平面反式消去) 例 反扎氏的霍夫曼烯烃 例 应用: 根据生成的烯烃,反推原来胺的结构。 例 当β-H活性相近时,其数量多少是主要影响因素。 例 机理: Hofmann? 重排(降解) 例 当α-C 位手性碳时,重排过程中构型保持。 Curtius 库尔提斯重排 与霍夫曼降解相似,构型保持。 Schmidt 施
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