4.2 电极的构造和原理.ppt

* 王秀云 Schematic illustration MPMS-mediated Tth-PQQGDH/BSA/GA/SWCNT/GCE ABTS-mediated Tth-Lcs/BSA/GA/SWCNT/GCE e ,2 -azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid 1-Methoxyphenazinemethosulphate Biofuel Cell 4.2.3 离子选择电极的特性 1．膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为 j，电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： 讨论： a. 对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值： 讨论： c. 通常 Ki j 1， Ki j值越小，表明电极的选择性越高。 例： Ki j = 0.001时(价态相同）， 干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 d. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 e. Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 误差 例题： 例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少? 解： 误差% = (KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% = (0.001×10-2) / 10-3× 100% = 1.0% 误差 例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解： aNO3- ≥4.1×10-5×1.01/2 / 5％ aNO3- ≥8.2×10-4mol·L-1 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol ·L-1 。 2．线性范围和检测下限 ① 线性范围：AB段对应的检测离子的活度(或浓度)范围。 ③ 检测下限: 图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液(1.0mol·L-1)，高浓度溶液对膜腐蚀溶解严重，不易获得稳定的液接电位。 ② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 3.响应时间和温度系数 a. 响应时间 是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。 b. 温度系数 将能斯特方程式对温度T 微分可得： 第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。 第二项：能斯特方程中的温度系数项。对于n=1，温度每改变1℃，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。 第三项：溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。 c. 等电位点 图中A点。 试样浓度位于等电位浓度附近 测定误差较小。 在A点，电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。A点称为电极的等电位点。 对应的溶液浓度（B点）称为等电位浓度。 选择内容： 4.1 概述 4.2 电极构造与原理 4.3 电位分析法及应用 结束 * Thermus Thermophilus Enzymes for Biofuel Cell 王秀云 第二节 电极的构造和原理 4.2.1 电极与电极分类 4.2.2 离子选择性电极的种类和结构 4.2.3 离子选择电极的特性 电位法：