工业制氢气方案20141223技巧.doc

一、工业制氢概况 氢气以其优良的物理化学性能广泛用于国防、石化、轻工、冶金等部门。液态氢是国防工业重要的航天燃料气态氢在光纤等生产过程中作为高品质的燃料气；在石化工业，氢气主要用于油品的催化重整、加氢催化裂化、加氢精制等。由于严格的燃料规范对硫、烯烃和芳烃的限制为改变油品性质，以及加工更多的低质原油，加氢处理需使用更多的氢气。 我国目前的氢气来源主要是采用天然气、煤、石油等蒸汽转化制气或是甲醇裂解、氨裂解、水电解等方法得到含氢气源，再分离提纯这种含氢气源从含氢气源如精炼气、半水煤气、焦炉气、发酵气、甲醇尾气、电解副产气、催化裂化干气等多种含氢气源中提纯氢气。：(PSA)和冷冻分离。其中PSA用于富氢回收最为普遍。 二、制氢方案工艺介绍 工业制氢气的主要方法有：甲烷转化、甲醇裂解、煤焦化、煤气化、氨裂解和水电解等。其他高新技术的制氢工艺还在实验室阶段，尚未规模化，例如：光解水制氢和生物制氢。 1、天然气转化制氢 天然气制氢是以天然气为原料，用水蒸气作为氧化剂，来制取富氢混合气。制氢包含两个过程：天然气脱硫过程和甲烷蒸汽转化过程。脱硫过程：根据原料气中硫组分和含量，在一定温度、压力下，原料气通过氧化锰及氧化锌脱硫剂，将原料气中的有机硫、H2S脱至0.2×10-6以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求。甲烷蒸汽转化过程：甲烷蒸汽转化是以水蒸气为氧化剂，在镍催化剂的作用下将甲烷转化，得到制取氢气的原料气。其主要反应如下： CH4+H2O→CO+3H2 -210 kJ·mol-1 CO+H2O→CO2+H2 +43.5 kJ·mol-1 以上反应过程为吸热过程，故需外供热量，转化所需的热量通过燃烧天然气提供。天然气制氢系统的主要设备有：预热器、脱硫器、二段炉、换热反应器、余热锅炉、变换炉、锅炉水预热器、预热器、冷却器、分离器、变压吸附纯化装置等。 图1 天然气制氢工艺流程示意图 我国天然气制氢应用开始于20世纪70年代，，， 2、甲醇裂解 甲醇制氢的工艺过程是甲醇和除盐水按一定的配比混合，加热至270℃左右的混合物蒸汽，在催化剂(Cu-Zn-Al)或者(Cu-Zn-Cr)的作用下，发生催化裂解和转化反应，反应式如下： CH3OH → CO+2H2 -90.7 kJ/mol CO+H2O→ CO2+H2 +41.2 kJ/mol CH3OH+H2O=CO2+3H2 -49.5 kJ/mol 转化催化剂具有裂解和转化两个功能，两步反应可耦合在一起同时在转化器内完成。甲醇裂解属于吸热反应，一氧化碳转化反应属于放热反应，这种耦合既利用了反应热，节省了能量又简化了流程。从整个反应过程来看，制氢反应过程是一个吸热过程，原料汽化和反应所需要的热量由导热油锅炉提供。反应生成的转化气经冷却、冷凝及净化后送至变压吸附工段除去杂质，合格后送至用户。 图2 甲醇制氢工艺流程示意图 甲醇制氢技术在我国的工业化应用开始于1995年，，，，，，，，， 3、煤焦化 煤焦化过程是在隔绝空气的条件下，900~1000℃制取焦炭，副产品焦炉煤气中含氢气55%~60%甲烷23%~27%一氧化碳6%~8%以及少量其他气体。可作为城市煤气，亦是制取氢气的原料。 焦炉煤气先经电捕焦器除去大部分焦油，而后由螺杆压缩机将焦炉煤气由常压加压至0.58 MPa(表压) ，冷却至40~45℃送往冷冻分离预处理工序，除去水、焦油、萘、苯等杂质后再依次经除油器、预处理器进一步脱除焦油、萘等微量重组分及水分，然后进入变压吸附脱硫脱碳工序脱除煤气中的、有机硫及大部分的CH4、CO、N2等，得到含氢体积分数为95%98% 的半成品气。半成品气再经往复式压缩机加压至1.25 MPa送往变压吸附提氢工序，得到体积分数为99.9%以上的产品氢气。 焦化干气比较脏，对管道，容器，催化剂损伤都大，。 4、煤气化 煤在高温，常压或加压下，与气化剂反应，转化成为气体产物，气化剂为水蒸汽或氧气空气，气产物中含有氢气等组分，其含量随不同气化方法而异。煤气化制氢是先将煤炭气化得到以氢气和一氧化碳为主要成份的气态产品，然后经过净化，变换和分离，提纯等处理而获得一定纯度的产品氢。煤气化制氢技术的工艺过程一般包括煤的气化、煤气净化、变换以及提纯等主要生产环节。C+H2O→ CO+H2 -131.4kJ 煤气化法按气化炉可分为固定床、沸腾床和气流床三种，(≥1300℃)、中温(1000℃左右)和低温(700～800℃)三种。从化学平衡来看，，，， 图4 煤气化制氢工艺流程示意图 5、氨裂解 氨裂解法是合成氨的逆反应。其主要工艺路线为：原料液氨由小贮罐进入蒸发器，被加热气化，气氨经过滤除雾并调压后，在换热器内与分解炉出来的高温粗产品气换热，再进入氨分解炉，炉内充装NiFe催化剂，控制电加热器或