第九章 统计热力学1课件.ppt

统计热力学的基本任务 定域子系统和离域子系统 定域子系统和离域子系统 独立子系统和相依(倚)子系统 9-1 粒子运动形式的能级及能级的简并度 平动、转动和振动的自由度 能级和简并度 三维平动子能级 刚性转子能级 一维简谐振动能级 电子及原子核 9-2 能级分布的微态数及系统的总微态数 2.能级上的分布数 4.状态分布 5.微观状态（微态） 6.定位系统的微态数计算 7.非定位系统的微态数计算 9-3 最概然分布和平衡分布 2.等概率定理 9-4 玻尔兹曼分布 2.关于玻尔兹曼公式的说明 9-5 配分函数的计算 2.配分函数的析因子性质 3.能量零点的选择对配分函数的影响 4.平动配分函数的计算 5.转动配分函数 （2）非线型多原子分子的转动配分函数 6.振动配分函数的计算 （2）多原子分子的振动配分函数 7.电子配分函数 8.核配分函数 9-6 系统的内能与配分函数的关系 2. Ut0 ，Ur0 ，Uv0的计算 （2）Ur0 的计算 9-7 摩尔定容热容与配分函数的关系 9-8 系统的熵与配分函数的关系 3. 熵的分离 4.统计熵的计算 （2）转动熵Sr的计算 5.统计熵和量热熵的比较 9-9 其他热力学函数与配分函数的关系 2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数 4.理想气体的标准摩尔焓函数 9-10 理想气体反应的标准平衡常数 2.平衡常数的其它表示法 （2）以分子浓度CB表示的平衡常数KC 本章小结 2.主要公式 （1）Ut0 的计算 将 代入，可得： 当系统物质的量为1 mol时，可得： 将 代入，可得： 当系统物质的量为1 mol时，可得： （3）Uv0 的计算 在通常情况下，?vT，振动能级的量子化效应比较突出，则可得：Uv0?0。 在系统温度较高或?v很小时，即振动能级的量子化效应不明显时，则可得： Uv0=NkT 所以，对于单原子气体，在粒子的电子运动和核运动均处于基态时，其转动和振动均可不考虑，故其摩尔内能Um=Ut,m+Ue,m+Un,m （单原子气体） 对于双原子气体，要考虑转动和振动：Um=Ut,m+Ur,m+Uv,m Ue,m+Un,m 振动量子化效应明显时： （Uv,m0?0） 振动量子化效应不明显时： （Uv,m0=RT） 1.Cv,m与配分函数的关系 代入(?0为常数)： 可见：Cv,m不受能量零点选择的影响。 2.Cv,t、Cv,r 、Cv,v的计算 经推导得： 对于双原子分子等线型分子，且转动能级量子化效应不明显时： Cv,r=R 在通常情况下，?vT，振动能级的量子化效应比较突出，则可得：Cv,v ?0。 在系统温度较高或?v很小时，即振动能级的量子化效应不明显时，则可得： Cv,v =R 所以，对于单原子气体，其转动和振动均可不考虑，故Cv,m=Cv,t=(3/2)R 对双原子气体，常温下要考虑转动，而忽略振动：Cv,m=Cv,t+Cv,r=(5/2)R 1.熵的统计意义 玻尔兹曼熵定理S=kln?表明，隔离系统的熵值说明其微态数的多少，这就是熵的统计意义。 根据热力学第二定律，隔离系统的熵是描述系统中粒子运动混乱度大小的状态函数；从统计热力学上看，粒子运动的混乱度是用能量分布的微观方式数来衡量的。?愈大，即能量分布的微观方式数愈多，则运动混乱度愈大。 热力学指出隔离系统中一切自发过程趋于熵增大，从熵的统计意义来看就意味着自发过程趋于?增大。隔离系统达平衡时熵最大，所以系统达平衡时热力学概率也最大。 2.熵与配分函数的关系 根据玻尔兹曼假设，在所有的分布方式中，有一种分布的热力学概率最大（最概然分布）；可以用最概然分布的微态数WB来代替总的微态数?。则玻尔兹曼熵定理可表示成： S=kln?=klnWB 对于离域子系统（非定位系统）： 将 代入，得： 代入到S=klnWB中，可得： （离域子系统） （离域子系统） 同理可得，定域子系统的S的表达式： （定域子系统） （定域子系统） 结论：系统的熵与能量零点的选择无关。 根据配分函数的析因子性质，可得系统的熵是粒子各运动形式对熵贡献之和： S=St+Sr+Sv+Se+Sn 对于离域子系统： 平动熵： 转动熵： 振动熵： 电子运动熵： 核运动熵： 对于定域子系统： 核运动熵： 电子运动熵： 振动熵： 转动熵： 平动熵： 系统的熵值可以用统计热力学方法计算。因核运动包括了核自旋及核内更深层次的微粒运动，人们的认识很不充分，即使在核运动处于基态的情况下，