第六章 过渡金属有机配合物对课件.ppt

第六章 过渡金属有机配合物对小分子的活化 第一节 氢分子的活化和催化加氢 氢分子与过渡金属有机配合物发生氧化反应的途径 1）从电子填充角度分析： 氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键轨道中的电子进入金属未填充电子的d轨道，使氢分子化学键中的电子云密度降低，该键被削弱，即被活化。 2）从能量角度分析： 氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机配合物填充了电子的金属d轨道中的电子，通过反馈键填充到氢分子的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅速上升，抵消成键效应，也同样使该键被削弱，即被活化。 2. 过渡金属分子氢配合物 1）氧化加成 3）过渡金属卤素配合物还原或酸化 3. 过渡金属有机配合物催化碳-碳双键加氢反应 1）Wilkinson 配合物催化碳-碳双键加氢 特点：a.稳定性 b.选择性 c.反应条件温和 d.有催化双键异构化和氢交换的能力 e.加氢顺序：直链a-烯烃环己烯支链a-烯烃顺式内烯烃反式内烯烃 2）Wilkinson 配合物催化碳-碳双键加氢的反应机理 3）其他配合物催化共轭二烯烃的部分加氢 OsHCl(CO)[P(i-Pr)3]2 4）Wilkinson 配合物催化环丙烷衍生物加氢 4. 过渡金属有机配合物催化碳-氧双键加氢反应 1）钌有机配合物催化碳-氧双键加氢反应 2）[Pd0EnCat]微胶囊催化环氧乙烷衍生物加氢 a.制法：用甲酸还原聚脲/Pd(OAc)2配合物，得到聚脲配位的零价钯“微胶囊”催化剂[Pd0EnCat] b.能催化含芳基的环氧乙烷衍生物加氢开环，反应选择性高，发生在与苯环相连的碳-氧键上，得到相应的醇，分离产率很高。 5. 过渡金属有机配合物催化氮-氧双键加氢反应 1）硝基苯加氢制苯胺 [1] Knifton J F. J Org Chem,1976,41:1200 [2] Deshpande R M, Mahajan A N, Diwakar M M, et al. J Org Chem, 2004, 69, 4835 第二节 分子氧的催化活化及选择性氧化 1.氧分子的催化活化 过渡金属有机配合物与氧分子形成的氧化加成产物分为两类 超氧配合物 O-O键长：130pm 键能：400KJ/mol 分子氧与过渡金属形成双氧配合物后，金属的电子进入氧分子的反键轨道，抵消了氧分子的成键效应而得到活化 过氧配合物 O-O键长：150pm 键能：200KJ/mol 2.过渡金属有机配合物催化分子氧对烯烃的环氧化反应 1）在共还原剂存在下过渡金属有机配合物催化烯烃环氧化反应 在共还原剂异丙醇存在下，二乙酰基-5-环戊酮钒过氧配合物催化分子氧对降冰片烯衍生物环氧化 在共还原剂异丁醛存在下，Fe(dmp)3催化分子氧对不饱和醇双键环氧化，得到几乎定量产率的羟基环氧化物 2）在无共还原剂存在下过渡金属有机配合物催化烯烃环氧化 3）分子氧对烯烃环氧化反应催化剂 A. 中心原子是：V, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ru B. 配位原子是：氮、氧 C. 配位体类型：卟啉、Schiff碱、戊二酮 3. Waker法氧化反应 背景： 在钯催化下由乙烯制乙醛是典型的配位氧化过程，它改变了过去由乙炔水合制乙醛的工艺路线。但该反应的催化体系具有强腐蚀作用，现已被甲醇羰基化制醋酸法淘汰。 1）乙烯氧化制乙醛 Wacker过程的基本反应： 2）改进Wacker过程 3）乙酰氧基化 4.烯丙位氧化 在无共还原剂存在下，Schiff碱锰催化分子氧对环己烯位亚甲基上的氢氧化，得到烯酮和烯醇。 5. 烃类氧化 1）烷烃C-H键的氧化 2）芳烃侧链的氧化 4）芳烃的氧化偶联 第三节 烯烃的催化聚合 茂金属有机配合物催化烯烃高聚物 历史背景： 1953～1954年：Ziegler 和Natta催化剂 1982～1985年：Kaminsky Cp2ZrCl2/MAO 特点： 1）催化活性高； 2）催化剂结构明确； 3）均相催化； 4）实用范围广 卡尔·齐格勒是德国化学家，1898年11月26日出生在德国西部的赫尔塞，在马尔堡大学获博士学位。1943年后，接替E·费希尔职务任曼海姆-鲁尔工业区的马克斯-普朗克研究院院长，这是德国权威的煤炭化学之乡的研究机构。 　　他的主要贡献是发明了低压聚乙烯法和齐格勒-纳塔型催化剂。他于1953