第八章 相变课件.ppt

第八章 相 变 1、相：物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。 包括：气、液、固相（晶相、非晶相）2、相变：物质从一个相转变为另一个相的过程。 1）狭义：相变前后组成不变而结构变化的过程。相变过 程是个物理过程而不涉及化学反应，如：α-石英与α -磷石英间的转变。 2）广义：包括相变前后相的组成发生变化的情况。如： 液-固转变、液-液分相。 一、按物质状态划分： 固相（solid）→液相（liquid）→气相（gas）二、从热力学角度划分： 根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为 一级相变、二级相变。 一级相变特点：体积V，熵S，热焓H发生突变 二级相变特点：两相化学势、熵和体积相等； 而热容、热膨胀系数和压缩系数不等。 §8.2 液─固相变热力学 结论：要使相变能自发进行，必须PP0。 三、 晶核形成条件 §8.3 液─固相变过程动力学 一、晶核形成过程动力学 析晶：晶核形成 长大为晶体 1、均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是 相同的。 2、非均匀成核：指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以 及各种催化位置等而形成晶核的过程。 实际晶体的螺位错生长机构 利用反差光学显微技术，可以观察到晶体生长过程不是简单地在晶面上层层添加，而是绕着一个垂直于晶体的轴旋转长大。这个成长中心是一个螺旋位错。 §8.4 液-液相变 1、均匀成核速率：单位时间、单位体积所生成的 晶核数目 nr* —临界核胚数； ni — 临界核胚周围的原子数 ν — 单个原子与临界核胚碰撞的频率 ν0 — 原子振动频率; △Gm—原子迁移（扩散）活化能 其中， P — 受核化位垒影响的因子； D — 受原子扩散影响的因子； B — 常数。 均匀成核速率： 讨论： 温度下降时： 1）成核位垒降低，利于成核 2）原子扩散速率降低，不利于成核 2、非均匀成核 当新相的晶核与平面成核 基体接触时，形成接触角θ， 晶核形成一个具有临界大小 的球冠粒子，这时成核位垒 为： △Gk*—非均匀成核时自由能变化（临界成核位垒）； △Gk—均匀成核时自由能变化 核 成核剂 液体 （1/2~1）△Gk 1/2～1 0～（-1） 90°～180° 不润湿 （0~1/2）△Gk 0～1/2 1～0 0～90° 润 湿 △Gk* f（θ） cosθ θ 数值 润湿 接触角对非均匀成核自由焓变化的影响 非均态核化速率： 二、晶体生长过程动力学 晶体生长速率 物质扩散到晶核表面的速度 由液态转变为晶体结构的速度 晶体稳定位置 液体稳定位置 q . 距离 能 量 液相到晶相迁移速率： 晶相到液相的迁移速率为： 净迁移速率：mol/s 由统计热力学：迁移速率=质点数*跃迁频率 线性生长速度： λ—界面层厚度，约为分子直径大小。 又因为 过冷度很小时， 过冷度很大时， 晶体生长速率受原子通过界面的扩散速率控制。 GeO2晶体生长与过冷度的关系 出现峰值原因： 高温阶段主要由液相变成晶相的 速率控制，增大?T 对此过程有利， 故 u 增大。 低温阶段主要由相界面扩散控制， 低温不利于扩散，故 u 降低。 针状莫来石晶体的螺位错生长 实例1 碳化硅晶体的螺位错生长 实例2 三、总的结晶速率 α相 β相 t=0 V 0 t=τ Vα =V-Vβ Vβ 表示方法： 推导： 在dt时间内，新相β形成的体积dVβ： 开始时， 结晶比率： 适合初期 其中 （临界晶核数） 四、析晶过程 C D △T 熔点 两曲线重叠区愈小，愈易形成玻璃；反之，重叠区愈大，则容易析晶而难于玻璃化。由此可见，要使自发析晶能力大的熔体形成玻璃，只有采取增加冷却速度以迅速越过析晶区的方法，使熔体来不及析晶而玻璃化。 1、加成核剂，成核位垒低 晶核形成速率曲线和晶体长大速率曲线重叠，如微晶玻璃中加二氧化钛。 2、先在成核区成核，后加热到生长区长大。 不重叠如何析晶？ 五、影响结晶速率的因素 1、熔体组成： 组成愈简单，熔体也愈容易析晶。 原因：成分多，有序排列被互相干扰。 从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的