第三章 电化学基础课件.ppt

电 化 学 基 础 第一节 原电池和电极电势 第二节 电解 第三节 金属的腐蚀和防止 第一节 原电池和电极电势 氧化还原反应的能量变化 原电池的组成和电极电势 电极电势 电极电势的应用 例: 将NaCl (或KCl)加入到Ag+/Ag电极中，并使溶液中的 c(Cl–) = 1.0 mol·L–1, 求?(Ag+/Ag) = ? 解: 半反应式 Ag+ + e- = Ag 第二节 电 解 电解池与电解反应 分解电压 电极的极化与超电势 电解产物的一般规律 第三节 金属的腐蚀与防止 腐蚀的分类及其机理 化学腐蚀 电化学腐蚀 影响金属腐蚀的因素 金属腐蚀的防止 1975年美国芝加哥一个大的炼油厂一根15cm的不锈钢弯管破裂引起爆炸和火灾，停车6周，这次腐蚀事故总维修费50万美元，停车造成的税收损失高达500万美元。 美国：1949年 55亿美元 1960～1969年 150～200亿美元 1975年 700亿美元 1982年 1269亿美元 1995年 8000亿美元 英国：1969年 13.65亿英镑（27.3亿美元） 腐蚀的分类 按环境分类： 大气腐蚀 土壤腐蚀 海水腐蚀 高温气体腐蚀 化工介质腐蚀 按形态分类： 局部腐蚀 全面腐蚀 按相互作用的性质： 电化学腐蚀 化学腐蚀 氢蚀： 温度超过200~300℃，压力高于30.4 MPa时，氢将对钢产生显著作用，导致氢脆、脱碳、CH4生成，钢剧烈脆化，造成氢蚀。 铸铁的肿胀：腐蚀性气体沿晶界、石墨夹杂物和细微裂缝渗入到铸铁内部，发生氧化作用，铸铁体积变大，产生肿胀，其强度大大降低。 脱碳：脱碳是指在腐蚀过程中，与氧化皮层相连的内层渗碳体Fe3C与介质中的氧、氢、二氧化碳、水等作用使渗碳体减少，生成的气体降低了膜的保护作用； 材料性能降低。 铁锈的组成 在298.15 K，cOH- = 0.1，p(H2) = p(O2) = p?时，原电池的电动势 E+ = E(O2/OH-) = φΘ(O2/OH-) + [0.05917/4]lg{[p(O2)/p?] / c4OH-} = 0.40 + [0.05917/4] lg(1/c4OH- ) = 0.46(V) E- = E(H+/H2) = EΘ(H+/H2) + [0.05917/4] lg {[c4H+ /( p(O2)/p?)]} = 0.000+ [0.05917/4] lg c4H + = -0.77(V) E = 0.46V – (-0.77V) = 1.23V 理论分解电压，其方向和外加电压相反。 为何实际分解电压不是1.23V？ ※极化（polarization): 电流通过电极时，电极电势偏离平 衡电极电势的现象。 ※超电势（over potential）?：某一个电流密度下，极 化电极电势φ极与平衡电极电势φ平之差的绝对值。 ? =| φ 极－ φ 平| 根据极化产生的原因，可简单将其分为浓差极化和电化学极化。 三、电极的极化与超电势 （1）浓差极化 成因：电极附近浓度与本体浓度不同造成。 后果：使阳极电势更正，阴极电势更负。 如：以Ag作阴极，电解AgNO3溶液。 Ag+ + e = Ag E平衡 (Ag+/Ag) = φ?(Ag+/Ag) +RT/F ln c ； E极化 (Ag+/Ag) = φ?(Ag+/Ag) +RT/F ln c’ C’ C, E极化 E平衡 消除方法：搅拌。 （2）电化学极化（活化极化）（electrochemical polarization) 消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势的现象。 成因：电解反应过程中某一步骤迟缓造成。 如：H+在阴极的放电。分为四步： （1）扩散（本体的H+扩散至电极表面）； （2）放电（H+在阴极得到电子成为H原子）； （3）复合（两个H原子复合为一个H2）； （4）析出（H2分子结合在一起并离开阴极表面而逃逸）。 两种极化：迟缓放电理论和迟缓复合理论 后果：(同浓差极化)使阳极电势更正，阴极电势更负。 电化学极化主要由