第三章 化学反应动力学基础课件.ppt

化学反应，有的进行得很快，例如爆炸反应、强酸和强碱的中和反应等，几乎在顷刻之间完成，有的则进行得很慢，例如岩石的风化、钟乳石的生长、镭的衰变等，历时千百万年才有显著的变化。 有的反应，用热力学预见是可以发生的，但却因为反应速度太慢而事实上并不发生，如金刚石在常温常压下转化为石墨，在常温下氢气和氧气反应生成水等，这是由于，化学热力学只讨论反应的可能性、趋势与程度，却不讨论反应的速度。 化学动力学发展 特点：相对于热力学发展较晚，不系统。 1）19世纪中叶起，宏观动力学研究： a. 浓度对反应的影响 ? 质量作用定律； b. 温度对反应的影响 ? Arrhenius 经验式； c. 活化能概念的提出：反应物必须得到一定的能量才能起反应。 利用激光、交叉分子束等新实验手段，研究某一量子态的反应物变化到某一确定量子态的产物的速率及反应历程（态-态反应的层次）； 从分子水平上研究微观反应动力学，使得化学动力学取得了新的进展。 如：aA + bB = gG + dD 为基元反应， 则: 质量作用定律数学表达式。 （a+b）称为反应级数 k 称为反应速率常数，与温度、催化剂等反应条件有关，而与反应物浓度无关。 而对于非基元反应，有： 称作反应速率方程式。其中m、n要通过实验来确定。并不一定和反应方程式中的计量数一致。 example 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) r=kc (N2O5) 而不是 r=kc2(N2O5) 机理： N2O5 NO3+NO2（慢） NO3 NO + O2 (快) NO +NO3 2NO2 （快） 反应分子数和反应级数 参加基元反应的分子数目，目前已知的反应分子数有1、2和3 反应分子数： 在速率方程中各反应物浓度的幂次之和 反应级数： 在基元反应中二者一致，非基元反应中没有相互的必然联系。 二者关系： 基元反应一定是单分子反应。 基元反应一定是一步反应。 一个反应的ΔrG越小，自发反应 进行的倾向越大，反应速率也越快。 活化分子的每一次碰撞都能发生化学反应。 若反应2A+B=2C的速率方程为v=kcA2·cB，则该反应是三级反应。 质量作用定律既适用于简单反应 又适用于复杂反应。 判断下列说法是否正确？ example （一）一级反应 不同级数化学反应的速率方程 lgc 与 t 为线性关系，直线的斜率 为 ，截距为lgc0。由斜率可求出速率常数k 。 反应速率常数k的单位是[ t ]-1，如s-1。 恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反应物的初始浓度无关。 一级反应的特征 解：据lg c～t为直线，可设4小时时为起始点 t1/2 = 0.693 /k = 7.19 (h) 至3.7mg/L 时间t=4+2.7 = 6.7 h 即从8:00算起应在约14:42前注射第二针。 某药物在人体中代谢为一级反应，若上午8时经4、12小时测定血药浓度分别为4.80, 2.22 mg/L. 求k, t1/2 ；若需保持血药浓度3.7mg/L以上，应在何时注射第二针？ 例题 （二）二级反应 A+B = AB 设cA0=a , cB0=b , x为产物浓度。则cA=a-x, cB=b-x,为反应t时间后浓度。 a=b, 即特例 2A = A2 , 即 t1/2,A≠t1/2,B 或 与 t 为线性关系，直线 的斜率分别为k或 。 反应速率常数k的单位是[ c ]-1[ t ]-1，与浓度有关。 半衰期与反应物的初始浓度成反比。 二级反应的特征 （三）零级反应 c0－c= kt 0 对A和B不同 2 1 线性关系 半衰期t1/2 积分式 级数 第四节 温度对反应速率的影响 T升高，分子运动加快，单位时间内的分子碰撞总数增加；尤其是活化分子分数或有效碰撞分数急剧增加，使反应速率迅速增大。 通常化学反应 Ea = 40 ~ 400 kJ/mol。 工业生产中通常选用合适的催化剂以改变反应历程，降低活化能，使反应速率提高。 对于 Ea ? 40 kJ/mol 的反应，通过分子的热运动就可使反应在室温下快速反应。 对于 Ea ? 100 kJ/mol 的反应，反应需加热才能进行。Ea 越大，要求的反应温度也越高。 lnk1=lnA-Ea/RT1 lnk2=lnA-Ea/RT2 阿伦尼乌斯经验公式 lnk-1/T 图 k-T 图 k-T 关系图： ● Ea对k有显著影响,在室温下,每增加4kJ·mol-1, k值降低约80%。 ● T↑k↑一般反应温度每升高10℃