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天然气水合物储气量测定的研究 　　【摘要】表征水合物性质的一个重要指标是水合物的储气量，测定其数值对于气体水合促进剂的开发、气体水合技术利用及天然气水合物开采都具有十分重要的意义。本文较深入地分析了水合物储气量的测定方法，对于有关专业技术人员具有一定参考价值。 　　【关键词】储气量；天然气水合物；测定 　　1、前言 　　由甲烷分子与水分子组成的类冰状固态物质称为天然气水合物，1立方米水合物能储存标准状态下150—180立方米的天然气。天然气水合物最大的优点是储气能力强，其在固态储存天然气、输送水合物浆液等方面具有非常重要的作用。储气量是表征天然气水合物的重要指标之一，为尽可能在试验过程中优选提高水合物储气量的方案，就要测定比较在不同条件下合成水合物的储气量，在新技术应用过程中，无论是从水合物产品质量控制还是经济性方面考虑也需要测定水合物储气量。可以说水合物储气量测定对于开展天然气水合物相关技术实验和工业化应用都具有十分重要的意义。 　　2、水合物储气量的实验法确定 　　实验法是指基于实验直接测定基础上，再通过简单计算得出天然气水合物中的储气量，目前通常采用的有排水法、重量法、真空容积法等。 　　2.1重量法 　　在水合物中储气量测定方法中，重量法是较早被采用的一种测定方法。该方法中储气量是以水合物的含水量定义的，其原理是称量反应釜内合成的水合物样品分解前后的质量，质量差即为放出的气体体积，可据此计算出甲烷含水量。该方法由于受人为操作影响，在水合物样品泄压取出及称量过程中难以保证样品不发生分解。为确保测量准确就要在低于水合物分解温度下取出和称量样品，这对装置与人为操作的要求都很高。 　　2.2排水法 　　排水法的原理是基于在水中甲烷气体溶解度较小，故溶解于水中气体可忽略不计。将气体收集于容器内，置于水中通过刻度可得到气体体积，同时结合气体温度、密度、压力，就能计算出天然气水合物的质量含气率。 　　采用排水法测量天然气水合物也存在一定的的误差，主要是由于以下三个原因：一是取出及保存水合物样品过程中水合物发生分解；二是不同天然气成分，尤其是存在可溶性气体会影响测量结果；三是在水中甲烷也有一定的溶解也会影响测量结果。这三个原因都会使测量结果偏小，为减少这些因素的影响，提高测量准确度，就要在测量过程中采取如下措施：一是增加水合物样品量；二是尽可能加快操作过程的速度；三是先预冷盛装水合物的容器，避免水合物刚放入容器中就产生较强的传热；四是校正测量结果。 　　2.3真空容积法 　　真空容积法测量水合物储气量的原理是利用校准管创造一个等温等容的条件，然后根据状态方程求解化合物样品排出的气体体积，从而计算得出化合物储气量。 　　3、理论计算法 　　理论计算法是以水合物储气量定义为基础，选用不同数学模型对参数进行计算，这种方法与具体操作条件及气体组成具有重要关系，如恒压或恒容的操作条件，单组分或多组分的气体组成都会影响计算结果。 　　3.1恒压单组分情况 　　恒压条件是指在恒定压力情况下进行气体水合物合成，被消耗气体在合成过程中得到补充，通常这类设备都具有气体流量计与液压装置，因此可知所消耗气体体积，反应釜中的水可完全转化为水合物。根据不同表示方法有下列两种常见形式： 　　一是单克溶液消耗的气体摩尔数，假设天然气中只含甲烷气体，则形成的天然气水合物为I型水合物，因水与天然气生成水合物过程是一个体积膨胀过程，I 型水合物体积膨胀为水体积的1.25倍。通常反应釜体积较小，体积膨胀对反应过程中压力影响较大，因此就要校正结果，单克溶液累积消耗的校正后的气体摩尔数n是： 　　二是单位体积水合物可储存天然气的量，根据定义可知，单位体积水合物标况下可储存天然气的量C为： 　　上式中，ΔV是对水生成水合物过程中因体积膨胀的修正参数，其数值根据气体水合物规则几何形状和其非固定化学计量特性通过统计模型计算得出。 　　3.2恒容单组分 　　恒容单组分是指一定体积下合成水合物的合成过程中不再进行补气。对于水合物密度确定有多种方法，其质量可采用电子天平进行称量，可通过实验法确定或利用模型计算得到，因水合物易受外界条件影响，故实验法测定较繁琐。 　　3.3恒压多组分 　　由混合组分气体形成的水合物，其储气量可采用下式表达： 　　对于混合气体形成水合物的密度可通过下式计算得出： 　　上式中，下标i对应混合气中各组分，ni表示不同气体形成水合物的水合指数，具体数值可根据莎伊托、马尔沙洛姆及科巴亚西提出的经验公式计算得到。 　　3.4恒容多组分 　　恒容条件下多组分形成的水合物储气量确定在相关文献中报道不多，在此只作简单介绍，Kashchiev等提出该情况下计算气体消耗量的一个数学模型： 　　上式中，m0，K为与晶