武汉大学物理化学考研培训题-1简析.doc

已知某实际气体状态方程为 (b=2.67×10-5 m3·mol-1) 计算1mol该气体在298 K，10p(下，反抗恒外压p(恒温膨胀过程所作的功，以及这一过程的(U,(H,(S,(F,(G； 选择合适判据判断过程可逆性 若该气体为理想气体，经历上述过程，(U为多少？与（1）中结果比较并讨论。 三、解：（1） 由状态方程 （1）为恒温过程 ＝0 J 恒温过程 （2）选用熵判据来判断过程方向性 对过程（1）(U＝0 Q实＝W＝2229.8 J 该过程为不可逆过程 （3）对于理想气体，因为温度不变，所以(U＝0，与（1）中结果相同。说明对于具有状态方程的实际气体，其内能与体积无关。该状态方程仅仅是考虑了气体分子的体积，没有考虑分子间相互作用力  1mol单原子分子理想气体由始态(300K, 10p0), 经历如下途径膨胀到1p0: (1)恒温可逆膨胀; (2)等温恒外压(1p0)膨胀; (3)向真空膨胀; (4)等外压(1p0)绝热膨胀, 求此过程的Q, W, (U, (H, (S, (F, (G? (最后一条途径不必求(S，(F和(G) 解: (1) 理想气体等温可逆过程: ∵dT=0 ∴ (U=0; (H=0 Q=W=nRTln(p1/p2)=8.314×300×ln(10/1)= 5743 J (S=Qr/T=nRln(p1/p2)= 5743/300= 19.14 J.K-1 (F=(G= nRTln(p2/p1)=－5743 J 等温恒外压膨胀: 因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的改变值相同, 故有: (U=0, (H=0, (S=19.14 J.K-1, (F=(G=－5743 J. Q=W=p2(V2－V1)= p2V2－p2V1＝p2V2－0.1p1V1=RT(1－0.1)=0.9RT= 2245 J 等温恒外压膨胀: 因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的改变值相同, 故有: (U=0, (H=0, (S=19.14 J.K-1, (F=(G=－5743 J. ∵p外=0 ∴ W=Q=0 (4) 绝热过程 Q=0 W=－(U W=∫p外dV=p2(V2－V1) (U＝CV(T1－T2)=3/2R(300－T2) RT2－0.1RT1=1.5R(300－T2)=R(T2－30) T2=192K (U= CV(T2－T1)=1.5R(192－300)=－1347 J W=－(U= 1347 J (H= Cp(T2－T1)=2.5R(192－300)=－2245 J (S=CplnT2/T1+Rlnp1/p2=2.5R·ln192/300+R·ln10/1=9.88 J.K-1 一、（12分）计算1摩尔过冷苯(液)在268.2 K,1p( 时的凝固过程的(S与(G，并判断过程的性质。已知268.2 K时固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为2280 Pa和2675 Pa，268.2 K时苯的融化热为9860 J·mol-1。（计算时可作适当近似） 解：根据已知条件设计可逆过程如下： 忽略液态苯的体积和固态苯的体积差别，忽略即 则 这是一个恒温恒压，无有用功的过程，可用(G判据判断过程性质，因为(G0，过冷苯的凝固为不可逆过程 1. （4分）某气体从同一始态出发，经恒温可逆、恒压可逆，恒容可逆，绝热可逆过程到达不同末态，请分别在p-V图，T－S图(横坐标为熵S, 纵坐标为温度T)上表示出上述过程 2. （8分）请通过热力学判据的计算，应用判据对下列现象进行说明： （1）热量从低温物体传给高温物体是不能自发进行的； （2）在100℃时 水蒸气压力超过100 kPa后，水蒸气会自发变成液态水。 解：（1） T1T2 如图所示，低温物体可逆失去热量Q，则(S1=-Q/T1； 高温物体可逆得到热量Q，则(S2=Q/T2， 整个孤立体系总熵变(S=(S1+(S2= Q（1/T2- 1/T1）0 由熵判据，这一过程不能自发进行。 ((G1 ((G3 373.15K，100 kPa，H2O(g) (( 373.15K，100 kPa，H2O(l) 则 (G=(G1+(G2+(G3 = 液体的压强变化引起的自由能变化一般很小，即(G3(G2 所以在恒温恒