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热分析动力学 基本方程 对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为 （1） 其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 （2） 和 积分形式 （3） 式中：α――t时物质A已反应的分数； t――时间； k――反应速率常数； f(α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于f（α）和G（α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为： （4） k与反应温度T（绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius方程表示： （5） 式中：A――表观指前因子； E――表观活化能； R――通用气体常数。 方程（2）～ （6） 即： 式中：T0――DSC曲线偏离基线的始点温度（K）； β――加热速率（K·min-1）。 于是可以分别得到： 非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式： (等温) （7） (非等温) （8） 动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E、A 和f(α) 对于反应过程的DSC曲线如图所示。在DSC分析中，α值等于Ht/H0，这里Ht为物质A′在某时刻的反应热，相当于DSC曲线下的部分面积，H0为反应完成后物质A′的总放热量，相当于DSC曲线下的总面积。 微分法 2．1 Achar、Brindley和Sharp法： 对方程进行变换得方程： （9） 对该两边直接取对数有： （10） 由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度T时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能E、指前因子A和机理函数f(α). 2．2 Kissinger法 Kissinger在动力学方程时，假设反应机理函数为，相应的动力学方程表示为： （11） 该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对方程（12）两边微分，得 （12） 在热分析曲线的峰顶处，其一阶导数为零，即边界条件为： T=Tp （13） （14） 将上述边界条件代入（13）式有： （15） Kissinger研究后认为：与β无关，其值近似等于1，因此，从方程（16）可变换为： （16） 对方程（15）两边取对数，得方程（18），也即Kissinger方程： ，i=1，2，…，4 （17） 方程（18）表明，与成线性关系，将二者作图可以得到一条直线，从直线斜率求Ek，从截距求Ak，其线性相关性一般在0.9以上。 两点法 Kissinger法是在有假定条件下得到的简化方程。如果我们不作任何假设，只是利用数学的方法进行，可以得到两点法。 由方程（2）、（5）知 （18） 方程（19）两边对T微分，得 （19） 当T=Tp时，反应速率达到最大，α=αp，从边界条件有： 我们得到第一个方程： （ 20） 方程（20）两边对T微分，得 （21） 这相当于对DSC曲线求二阶导，为的是求DSC曲线的拐点。在DSC曲线的拐点处，我们有边界条件： 将该条件代入方程（22），从而得到第二个方程 + =0