(2015.4.30)第五章紫外吸收光谱法.ppt

?xl1, eyl1, exl2, eyl2由x,y标液 在?1, ?2处分别测得 在?1处测组分x, 在?2处测组分y b) 在?1处测组分x; 在?2处测总吸收,扣除x吸收,可求y c) x,y组分不能直接测定 A1=exl1bcx+ eyl1bcy(在?1处测得A1) A2 =exl2bcx+ eyl2bcy(在?2处测得A2) 返回 (1) 解方程组法： 若试样中需要测定两种组分，则选定两个波长?1 及 ?2 ，测得试液的吸光度为 A1和 A2，则可解方程组求得组分a、b 的浓度ca、cb 如果混合物含有 n 个组分，可不经分离，在 n 个适当波长处进行 n 次测量，获得 n个吸光度值，然后解 n 个联立方程以求得各组分的浓度。 Atotal ＝A1 +A2 +A3 +···+An ＝ε1C1L+ε2C2L+ε3C3L+···+εnCnL 返回 例: 2CrO42- + 2H+ ＝ Cr2O72- + H2O 已知：平衡常数为4.2×1014。 不同波长测定时的摩尔吸收系数为: λ(nm) ε1(CrO42- ) ε2(Cr2O72- ) 345 1.84×103 10.7×102 370 4.81×103 7.24×102 400 1.88×103 1.89×102 求4.00×10-4 M K2Cr2O7 溶液在 PH 5.60缓冲溶液中,用一厘米比色池在345、370、400nm波长处测定时的吸光度? 解： ∵ K＝[Cr2O72- ] / [CrO42-]2×[H+]2 = 4.2×1014……. ① 又∵ PH 5.60 故可求出[H+]。 设[Cr2O72- ] ＝X， [CrO42-]＝ 4.00×10-4 M －X 代入①式即可求出[Cr2O72- ] 、[CrO42-]的浓度。 又 ∵ Atotal ＝A1 +A2＝ε1C1L+ε2C2L 不同波长下的 ε1、C1、L、ε2 、C2、均已知，故可求出各波长下的吸光度A。 返回 （2）等吸光度双波长（消去）法 吸收光谱重叠的 d、e 两组分共存，现设法把一种组分(a)的吸光度消去。 选取两个适当的波长?1 和 ?2 ，使 ?1d= ?2d ，而尽可能大，则用这两个波长?1 和 ?2测得混合物溶液吸光度之差 ?A 应只与 ce 成正比（而与cd无关），直接测得ce 返回 用吸光度对波长求一阶或高阶导数并对波长作图，可以得到导数光谱。 　 吸光度的导数值和浓度成正比； 特点：灵敏度高，可减少光谱干扰； （3）导数光谱法 返回 NaOH滴定 对硝基酚 pKa=7.15 间硝基酚 pKa=8.39 ? pKa =1.24 V1 V2 V(NaOH)/mL 对硝基酚 间硝基酚 酸形均无色. 碱形均黄色 返回 依据滴定过程中溶液吸光度变化来确定终点的滴定分析方法。 Vsp 滴定剂吸收 Vsp 被滴物吸收 Vsp 滴定剂与待测物均吸收 Vsp 产物吸收 返回 (1)摩尔比法: 固定cM ,改变cR 1:1 3:1 c(R)/c(M) A 1.0 2.0 3,0 返回 M:R=1:1 0.5 0.33 cM/c cM/c M:R=1:2 返回 HL H＋＋L Ka＝[H+][L]/[HL] 高酸度下，几乎全部以HL存在，可测得AHL＝εHL·c(HL)； 低酸度下，几乎全部以L存在，可测得AL ＝εL·c(HL). 代入整理： [HL] [L] 或 配制一系列c相同,pH不同的溶液,测A. 返回 Aa(HL) Ab (L) 1 2 3 4 5 6 Ab 6 5 4 3 2 1 Aa 350 400 450 500 550 600 ?/nm A 曲线 pH 1 1.10, 1.38 2 2.65 3 3.06 4 3.48 5 3.98 6 5.53,6.80 由每份溶液的一对pH、A，可求得一个Ka, 取平均值即可. 返回 AHL 3.32(pKa) 1 2 3 4 5 6