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交流阻抗分析和扩散系数分析 ——锡钴碳组 成志博 邹小丽 黄燕玲 交流阻抗测试分析介绍 电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。以小振幅的正弦波电势(或电流)为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy ——EIS)，又称交流阻抗法(AC Impedance)。电极过程模拟为由电阻与电容串、并联组成的等效电路，并通过阻抗图谱测得各元件的大小，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。 电极电势的振幅限制在10mV以下，更严格时为5mV以下。 交流电压的几种数学表示式 正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式： 交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为： 根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为： 由纯电阻R组成电路的交流阻抗 交流电压 交流电流 交流电流与电压相位相同，阻抗ZR = V/I= R，阻抗ZR为一实数且等于纯电阻R，交变电压与电流的相位相同（相位角 ） 由纯电容C组成电路的交流阻抗 交流电压 交流电流 阻抗 阻抗ZC为一共轭复数，交变电流的相位比电压超前90度(相位角 ) 简单的交流阻抗 在一般的情况下，如果加在一个有限元件组成的电路上的交流电压为 则流过电路的电流可以写成 则电路的交流阻抗为 电阻R与电容C并联组成电路的交流阻抗 电路图： 阻抗倒数: 电路阻抗： Bode图 Nyquist图 电极系统的交流阻抗 电解池是一个相当复杂的体系，其中进行着电量的转移、化学变化和组分浓度的变化。但一个系统的电势发生变化时，流过电极系统的电流也相应的变化。这种电流来自两个部分（1）按照电极反应动力学引起的电极反应的电流。也叫Faraday电流。（2）电势改变时双电层两侧电荷密度发生变化而引起的“充电电流”，叫非Faraday电流 如图所示： 电极系统的交流阻抗 电极系统的交流阻抗 电极系统的交流阻抗Nyquist图 电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗 利用EIS求扩散系数 公式 利用EIS求扩散系数 Rs：电极和电解液之间全部的欧姆电阻； Cdl1//Rct1 ：电荷传递电阻，与电解液和锂离子负极之间的双层电容相关，与高频区的半圆相对应； Cdl2//Rct2 ：电荷传递电阻，与电解液和锂离子正极之间的双层电容相关，与中频区的半圆相对应； W 是Warburg 阻抗，即浓度极化阻抗。和锂离子在电极之间的扩散有关，对应于低频区的斜线； 电荷传递电阻（Rct2 ）和Warburg 阻抗（W）一起组成Faraday阻抗，反映了电池的动力学反应； 高的Rct2通常对应的是比较慢的动力学Faraday反应； 极化程度越大，阻抗越大;极化程度越小，阻抗越小 这一节我们来介绍有关电化学阻抗谱的一些基础知识和基本概念。首先来看电化学系统的交流阻抗的含义。 将内部结构未知的电化学系统当作一个黑箱，给黑箱输入一个扰动函数（激励函数），黑箱就会输出一个响应信号。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数。传输函数是由系统的内部结构决定的， 因此通过对传输函数的研究，就可以研究系统的性质，获得有关系统内部结构的信息。 如果系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。 如果施加扰动信号X为角频率为?的正弦波电流信号，则输出响应信号Y即为角频率也为?的正弦电势信号，此时，传输函数Ｇ（?）也是频率的函数，成为频率响应函数（频响函数） 这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)， 用Z表示。 如果施加扰动信号X为角频率为?的正弦波电势信号，则输出响应信号Y即为角频率也为?的正弦电流信号，此时，频响函数G(?)就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。 阻抗和导纳我们将其统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系。 如果电荷传递动力学不是很快，电荷传递过程和扩散过程共同控制总的电极过程，电化学极化和浓差极化同时存在，则电化学系统的等效电路可简单表示为： 除了电荷传递电阻之外，电路中又引入一个由扩散过程引起的阻抗， 用Zw表示，称之为韦伯阻抗（Warburg)。韦伯阻抗可以看作是一个扩散电阻RW和一个假（扩散）电容Cw串联组成，其阻抗等于： 根据前面讨论的总阻抗与各组成元件间阻抗的关系，可知整个电路的阻抗等于。。， 整理可得阻抗的实部=。。。， 虚部=