10-醛酮醌.ppt

10.3 醛和酮的化学性质 10.3.2 a-碳及其氢的反应 1）?-氢的活泼性 羰基使a-H变得活泼，易成为质子离去。这一离去倾向也因生成相应碳负离子与羰基的共轭而增强。 R—C—C——C— H O a b H的酸性比较： R—C C——C— O- a b + H+ CH2=CH2 HC≡CH -CH-C=O ROH HOH ArOH H2CO3 pKa 36 25 19 16 15.7 10 6.3 10.3 醛和酮的化学性质 碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。 碳负离子 (强亲核试剂) 烯醇 2) 羟醛缩合反应——（增长碳链的反应） 在稀碱催化下，一分子醛的?碳对另一分子醛的羰基加成, 形成?-羟基醛(羟醛反应), 后者经加热失水生成?，?-不饱和醛(缩合反应)。 10.3 醛和酮的化学性质 O CH3-C-CH3 2 CH3 O CH3-C-CH2—C—CH3 OH OH- 1% 具有a-H的酮也可发生类似反应，但一般产率很低。 自身羟醛缩合 10.3 醛和酮的化学性质 机理 碳负离子 10.3 醛和酮的化学性质 交叉羟醛缩合 没有a-H的醛/酮不能发生羟醛缩合,但它可同含a-H的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。 α 10.3 醛和酮的化学性质 3) 醛酮的?-卤代 —C—C— O H H+ or OH- + X2 ———— —C—C— O + HX X X2=Cl2, Br2, I2 CH3COOH + Br2 ———— + HBr —C—CH3 O —C—CH2Br O a-溴代苯乙酮(具有催泪作用) 10.3 醛和酮的化学性质 用碱催化时，卤代速度比酸催化快，形成多卤代产物 碘仿反应 常用碘仿反应来鉴定甲基酮结构： NaOI (NaOH + I2) CH3-CH-R(H) OH CH3-C-R(H) O CH I3 + (H)RCO2Na NaOI 氧化性 碘仿反应可用来鉴别： CH3-CHO CH3-CO-R(Ar) 甲基酮类 CH3-CH2-OH CH3-CH—R(Ar) OH α-甲基醇 含甲基酮结构的醛、酮或醇与X2/碱反应，生成羧酸盐和三卤甲烷(卤仿)。因此，该反应又称为卤仿反应。 10.3 醛和酮的化学性质 10.3.3 氧化还原反应 1）氧化反应 醛比酮活泼, 很容易被氧化成羧酸，酮则不易被氧化。 但遇强氧化剂(如 KMnO4 的酸性溶液)可被氧化, 发生碳链的断裂, 生成多种较低级羧酸的混合物。 采用碱性弱氧化剂, 如 Tollens试剂和 Fehling试剂, 可选择性地氧化醛基, 不氧化酮基、羟基、双键。因此可用于鉴别醛的存在。 10.3 醛和酮的化学性质 10.3.3 氧化还原反应 弱氧化剂 A.CuSO4溶液； B.酒石酸钾钠+NaOH溶液(使用前等体积混合) CuSO4+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液 AgNO3的氨溶液 Bennedict 试剂： Fehling 试剂： Tollens 试剂： 醛可被弱氧化剂氧化, 酮不能 10.3 醛和酮的化学性质 R-CHO Ag(I), OH- Cu(II), OH- R-COO- + Ag (银镜反应) R-COO- + Cu2O (红色) 醛都能还原Tollens试剂,芳醛不与Fehling试剂作用，甲醛不能还原Bennedict 试剂. 过氧酸氧化反应——Baeyer-Villiger氧化 酮在一般氧化剂下很稳定，但在过氧酸氧化下很容易氧化成酯，如： 2）还原反应 (1) 催化氢化--成醇 72% 常用的过氧酸有CH3CO3H、CF3CO3H、PhCO3H、BF3/H2O2等，酮类物质在过氧酸作用下，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。 10.3 醛和酮的化学性质 (2) 用金属氢化物还原 硼氢化钠[NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。 氢化锂铝[LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。 成醇 可选择性地还原羰基。 LiAlH4还原可保留C＝C、C≡C NaBH4还原可保留C＝C、C≡C、－NO2、－C≡N、－COOR 10.3 醛和酮的化学性质 (3) Clemmensen还原法 酸性条件 还原成亚甲基 Wolff-Kishner-黄鸣