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第二节 红外光谱法的基本原理 一、红外光谱的形成、条件和分子的运动 1、红外光谱的形成和产生条件 物质吸收红外光发生振动和转动能级的跃迁须满足两个条件： (1)红外辐射光量子具有的能量等于分子振动能级的能量差 (2)分子振动时，偶极距的大小和方向必须有一定的变化 当一定波长的红外光照射样品时，如果分子中某个基团的振动频率和它的一样，二者就会发生共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化传递给分子，这个基团就会吸收该频率的红外光而发生振动能级的跃迁，产生红外吸收峰。 2、分子的振动和转动 (1)双原子分子 分子是由各种原子通过化学键连接而成的。为简化讨论，可以将原子模拟成不同质量的小球，将化学键看成是不同强度的弹簧。 若两个原子质量分别为m1、m2，化学键的质量不计，其伸缩振动可近似看作沿轴线方向的简谐振动。 任意两个相邻的能级间的能量差为： K化学键的力常数，与键能和键长有关， ?为双原子的折合质量 ? =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 表 某些键的伸缩振动的力常数（毫达因/埃） 键类型 —C?C — —C =C — —C — C — 力常数 15 ? 17 9.5 ? 9.9 4.5 ? 5.6 峰位 4.5?m 6.0 ?m 7.0 ?m 化学键键能越强（即键的力常数K越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 ? 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。 正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1 (2)多原子分子的振动（两种形式） 伸缩振动：键长沿键轴方向变化，键角不变； 弯曲振动：键长不变，键角变化；又称为变形振动。 亚甲基：－CH2-的振动 方式及其分类如下： 伸缩振动 变形振动 基频：每一种振动方式都有一个特征频率，叫基频； 基频峰：分子吸收红外光后，E0→E1引起的一个吸收峰。 倍频峰：分子吸收红外光后，E0→ E2，E0→ E3……引起的一系列吸收峰。倍频峰通常很弱。 注意：理论上有几种振动方式就有几个吸收带。 二、红外光谱仪 两种：色散型红外仪和傅立叶变换型红外仪（FTIR）。 1、色散型红外光谱仪 色散型红外光谱仪的组成元件与紫外可见分光光度计元件相似，其仪器原理示意图如下： 工作流程： 从光源3发出的红外光经过两个聚光镜1后分成两束等同的红外光，一束通过样品池，另一束通过参比池，而后利用光断续器6使样品光束和参比光束周期性交替通过反射镜7、入射狭缝8、进入光栅9，再由出射狭缝10进入检测器15，随着光断续器的交替，检测器也就交替的接受这两束光，在光学系统中，只要这两束光强度相等，在检测器上产生的光强差为0，则记录器上没有记录。 但是当通过样品池的红外光被样品吸收而光强减弱时，在检测 器上，会产生一个信号，此信号与双光束强度差成正比，此信号经放大器驱动伺服电动机，伺服电动机带动光楔运动来补偿样品对光的吸收从而保持两束光的平衡，当波长连续改变时，由于样品对不同波长的光吸收强度不同，光楔运动带动记录笔，即可得到红外光谱图。 元件组成及其功能： (1)光源室 大多用能斯特灯（由氧化锆、氧化铈、氧化钍烧结而成的棒），长约35mm，直径约1.5mm，外缠绕铂金丝，打开电源，先接通铂金丝，加热到1800℃时能斯特灯即发射红外光，波数在5000～400cm-1范围，优点是：光强大、寿命长，但价贵。有的红外光谱仪用硅碳棒（由碳化硅烧结而成），工作温度在1200～1500℃，波数4000～400 cm-1，还可低至200 cm-1，优点是：热辐射强、发光面积大、坚固耐用，寿命比能斯特灯短些。也有用镍－铬丝的。 (2)、吸收池（包括样品池和参比池） IR吸收池需用可透过红外光的NaCl,KBr,KI,CsI等制成窗片或盐片。 A：对气体样品 分子在气态时，相互作用力极弱，故用气体池。 B：对液体样品 对易挥发液体，用液体池； 对不易挥发液体，可以将样品直接涂在盐片上，样品粘度大时，可用溶剂溶解后涂在盐片上。 C：对固体样品 压片法：将粉末状的样品与KBr一起研磨，用压片机压片 浆糊法：将样品粉末溶解在液体介质中，涂膜作红外光谱。 (3)、光度计 来自光源室通过样品室的两束光，如果强度相等，在检测器上产生的光强差为0，则记录器上没有记录。但是当通过样品池的红外光被样