12.羧酸课件.ppt

应 用 同位素跟踪实验： 机理 (I) 羧酸中烃基越庞大，酯化越慢。因支链增多，空间位阻增大，以致阻碍亲核试剂进攻羧酸碳原子。 少数情况下，按烷氧键断裂方式进行，如 3°醇酯化 机理(Ⅱ) （4）酰胺的形成 先生成铵盐，铵盐加热，首先失去一分子水，生成酰胺，继续加热失水成腈。 正好是腈水解的逆反应。 3、脱羧反应 从羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应。 饱和羧酸在加热下难脱羧，但当α-C连有吸电子基时，如-NO2、-CN、羰基、-Cl 等，较易脱羧；芳香族酸比饱和一元酸易脱羧。 机理：各脱羧反应并不完全相同 丙二酸机理 经历六元环是脱羧反应的一个有利因素。 二元羧酸受热,依两个羧基位次不同,生成不同产物。 仅脱羧 仅脱水 既脱羧，又脱水 原则：五元、六元环为主 羧酸的碱金属盐与碱石灰共熔，可脱羧生成烃。 只能用于低级羧酸盐,否则,副反应过多。 4、还原反应 羧酸不易被还原，除非使用强还原剂(LiAlH4)。 LiAlH4还原产率高且不还原碳碳不饱和键。 5、α-氢原子的反应 脂肪酸α-碳上的氢在少量红磷存在下,可被卤原子取代而生成α-卤代酸 。 机理: 羧酸衍生物的α-H能被强碱(二异丙基胺锂)夺去，生成碳负离子。 四、羧酸的来源和制备 自然界羧酸以酯的形成存在于油、脂、蜡中，通过水解可制得。 天然脂肪酸特点: 绝大多数为偶数直链； 既有饱和脂肪酸（C4~C26），也有不饱和脂肪酸（C10~C24）； 不饱和脂肪酸双键为顺式结构 常见的饱和脂肪酸： 十六酸、十八酸、十二酸、十四酸、二十酸 特殊的羧酸：没食子酸、松香酸、胆甾酸。 常见的不饱和脂肪酸： 油酸（9-十八碳烯酸） CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 亚油酸（9，12-十八碳二烯酸）CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 桐油酸（9，12，13-十八碳三烯酸）CH3(CH2)3(CH=CH)3(CH2)7COOH 亚麻油酸（9，12，15-十八碳三烯酸）CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH 蓖麻油酸（12-羟基-9-十八碳烯酸）CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH 合成法 1、氧化法 a、烃氧化 产物复杂，实用价值不高 b、伯醇或醛氧化 康尼查罗反应，产率虽最多50%,但方法简单快速。 c、酮的氧化 拜尔-维利格反应 甲基酮(甲基仲醇)在碱液中发生卤仿反应，可用于合成不饱和酸，不影响双键。 2、羧化法 a、插入CO2 格氏试剂或有机锂试剂与CO2加合。 常用于伯、仲、叔卤代烷、烯丙基卤和芳基卤制备相应羧酸。 3、水解法 腈水解 五、 取代酸 羧酸分子中碳原子上的氢被其它原子或基团取代生成的化合物。包括卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸。 羟基酸(醇酸) 2-羟基丙酸 α-羟基丙酸 乳酸 3-羟基-3-羧基戊二酸 β-羟基-β-羧基戊二酸 柠檬酸 2-羧基苯甲酸 水杨酸 1、制法 a、卤代酸水解 b、羟基腈水解 制备α-和β-羟基酸的方法。 c、列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应 制备β-羟基酸酯和β-羟基酸的方法。 生成的中间物有机锌试剂不会与另一分子的酯基反应。 2、化学性质 酸性 -OH具有吸电子诱导效应，羟基酸的酸性比相应羧酸强，但比卤代酸酸性弱。 诱导效应随传递距离而减弱，β-羟基对酸性的影响很小。 丁酸 pKa=4.82 β-羟基丁酸 pKa=4.22 α-羟基酸的氧化 α-羟基酸中的-OH比醇中的羟基易被氧化 如：托伦试剂能氧化α-羟基酸为α-羰基酸 脱水反应 由羟基和羧基的相对位置决定产物。 两分子α-羟基酸发生酯化，生成六元环的交酯。 α-羟基酸 丙交酯 分子内失去水生成α，β-不饱和酸 β-羟基酸 β-