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第四章 聚丙烯腈纤维 聚丙烯腈纤维是指由聚丙烯腈或丙烯腈含量占85%以上的线性聚合物所纺织的纤维。 腈纶是聚丙烯腈在我国的商品名，国外则称为“奥纶”、“开司米纶”。 第一节 聚丙烯腈纤维的原料 一 丙烯腈的合成及性质 丙烯氨氧化法是丙烯腈合成中主要的生产方法。 Sochio法：丙烯在氨、空气与水的存在下，以钼酸铋与锑酸双铀为催化剂，在沸腾床上于450℃、150kPa下反应。 丙烯腈性质：常温常压下，具有特殊杏仁气味、无色易流动液体，沸点77.5~77.9 ℃；溶解性（在水中的溶解度，0 ℃为7%，40 ℃为8%；能与大部分有机溶剂互相溶解） 二 丙烯腈的聚合 大多采用溶液聚合。 根据所用溶剂不同可分为：均相溶液聚合和非均相溶液聚合。 均相溶液聚合所得聚合液可直接用于纺丝。又称腈纶生产一步法。 非均相溶液聚合所得聚合物以絮状沉淀析出，经分离后须用合适溶剂再溶解制成纺丝原液。又称腈纶生产二步法。 引发剂：偶氮类，有机过氧化物类，氧化还原体系。 聚丙烯腈纤维大多是以丙烯腈为主的三元共聚物制得，其中丙烯腈占88~95%,第二单体用量为4~10%，第三单体为0.3~2.0%。 第二单体：降低结晶性，增加柔软性，提高机械强度、弹性和手感，提高染料扩散性。如：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等。 第三单体：引入一定数量的亲染料基团，增加纤维对染料的亲和力。分两类：一类对阳离子染料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体；另一类对酸性染料有亲和力，含有氨基，酰胺基，吡啶基等的单体。 丙烯腈聚合转化率：低转化率（50~55 %），中转化率（70~ 75%）和高转化率（95%以上）。 硫氰酸钠一步法采用低或中转化率。水相沉淀聚合可达70~80%。 在以硝酸及二甲基亚砜为溶剂的一步法生产中采用高转化率。 （一）均相溶液聚合 聚合工艺条件 单体原料：丙烯腈；丙烯酸甲酯；衣康酸 溶剂： 48.8% NaSCN 引发剂：偶氮二异丁腈，单体总量的0.2~0.8% 浅色剂：二氧化硫脲；分子量调节剂：异丙醇 单体转化率：55~70%（为了满足纺丝要求，聚合体系中单体总浓度控制在17~21%）。 聚合温度：76~78℃，时间为1.5~2.0h。 聚合后的平均分子量：60000~80000。 （二）水相沉淀聚合 聚合工艺条件 单体：同上 引发剂：硫酸亚铁铵-过硫酸钾 活化剂：亚硫酸氢钠 溶剂：水 聚合温度：30~50℃ 反应时间：1~2hr 转化率：70~80% 三 聚丙烯腈的结构和性质 白色粉末状，表观密度为200~250g/L，密度1.14~1.15g/cm3。220~230 ℃时软化并分解。 聚丙烯腈低序区的Tg为80~100 ℃，非晶相中序区的Tg为140~150 ℃。三元共聚聚丙烯腈的Tg为75~100 ℃。由于水的增塑作用次级溶胀PAN的Tg进一步下降到65~ 80 ℃；初级溶胀PAN的Tg则在40~ 60 ℃范围内。 热性质：成纤用用PAN的颜色在加热到170~180 ℃时无变化。 250~300 ℃就发生热分解。 第二节 聚丙烯腈纺丝原液的制备 一、一步法纺丝原液制备 工艺过程 聚合浆液中单体的脱除 黏度上升；影响脱泡效果 纺丝原液的混合及脱泡 调温和过滤 二、二步法纺丝原液的制备 （一）以硫氰化钠水溶液为溶剂 （二）以二甲基甲酰胺为溶剂 第三节 聚丙烯腈的湿法成型 （一）DMF溶剂路线的工艺流程图 主要工艺参数 原液浓度：20~25%；凝固浴温度：10~15 ℃，凝固浴中DMF浓度：50~60%；喷丝头孔数：30000~60000孔，孔径0.07~0.2mm；纺速：5~10m/min。 拉伸机拉伸：拉伸倍数为5~8倍，热水浴为20~25%DMF水溶液，浴温80~90℃ 。 水洗： 60~80℃ 热水。 干燥后再拉伸1.5倍。 （二）硫氰化钠溶剂路线 纺丝原液：PAN含量12~14% ，NaSCN含量44%。 喷丝头孔径0.06mm，20000~60000孔 凝固浴：9~14% NaSCN水溶液，浴温10℃左右，纺丝速度5~10m/min。 预热浴：3~4% NaSCN水溶液，浴温60~65 ℃，拉伸1.5倍左右。 水洗： 50~65℃。 拉伸浴： 95~98℃，总拉伸倍数8~10倍。 蒸汽热定型：蒸汽压力250kPa，时间10min。 硫氰化钠溶剂路线流程图 二 腈纶湿法纺丝机 三、腈纶湿法纺丝的工艺控制 （一）原液中高聚物的浓度 （二）凝固浴中溶剂含量 凝固浴一般为PAN溶剂的水溶液，水是凝固剂 凝固浴中溶剂的含量对初生纤维的结构、后加工工艺以及成品纤维的力学性能、耐磨性、手感、染色性等都有明显影响。 （三）凝固浴的温度 第四节 聚丙烯腈纤维的干法纺丝及其它纺丝方法 一、干法纺丝的工艺流程