正碳离子的稳定性.ppt

* 第七章 卤代烷与有机金属化合物（1） 主要内容 卤代烷的类型和命名 卤代烷的亲核取代，取代产物的类型 亲核取代反应的两种机理——SN1和SN2机理， 两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处 正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排 第一部分 卤代烷（本章重点） 一. 卤代烷类型和命名 卤代烷通式： 性质特殊 氟代烷 性质接近 通常总称卤代烷 卤代烷的类型 伯（一级）卤代烷 仲（二级）卤代烷 叔（三级）卤代烷 一卤代 二卤代 多卤代 卤代烯烃 卤代芳烃 偕二卤代烷 邻二卤代烷 X与sp2碳相连 性质特殊 卤代烷的命名 普通法和俗称： IUPAC命名法 选取含卤素的最长碳链为主链 卤代烷的物理性质简介 物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体 比重：一般 d 1, 一氯代物通常 d 1。 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂 其它：多卤代物一般不燃烧(四氯化碳灭火器) 卤代烷的性质 卤代烷的结构特点 卤素对化学键的影响——诱导（吸电子）效应(Page243) 一些元素的电负性 s -电子发生偏移，X 起吸电子作用。 诱导效应 通过单键传递的电子效应 C—X 键的异裂(Page133, 242) X 总是以负离子形式离去 自身异裂 在亲核试剂作用下异裂 亲核试剂（ Nucleophile ）: 一些带有未共享电子对的分子或负离子，与正电性碳反应时称为亲核试剂。 亲核试剂(Nu)取代了卤素(X) ——亲核取代反应( SN 反应，Nucleophilic Substitution Reaction) 碳正离子 a和b 位氢有弱酸性(Page242) 在卤代烷中 a和b位氢均有弱酸性 消除反应(Elimination Reaction) 卤代烷的亲核取代反应(Page250) （SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction） 反应通式 底物 (substrate) 负离子型 亲核试剂 分子型 亲核试剂 亲核试剂： 至少含有一对未共用电子对 产物 离去基团 与负离子型亲核试剂的反应 （接下页） （接上页） 与分子型亲核试剂的反应 同时充当试剂和溶剂——溶剂解反应 取代反应小结 R－X为重要有机中间体（intermediates） 思考题：P289习题7-8，7-9（i） 亲核取代反应机理(Page252) 旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理SN2） 分析：存在两种可能的取代过程 反应一步完成（决速步骤），不经过任何其它中间体 C－X 键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理SN1） 反应经过碳正离子中间体。 第一步应为决速步骤 碳正离子 实验证据：存在两种类型的反应 反应类型 重排 现象 单分子机理 unimolecular mechanism SN1 有 消旋化 ?[RX] II 双分子机理 bimolecular mechanism SN2 无 构型翻转 ?[RX][NuΘ] I 立体化学证据 对手性底物， 产物的立体化学 动力学证据 反应速率 构型转换型反应(Walden转换page249) 消旋型反应 平面型（Sp2杂化） 亲核取代反应机理小结 卤代烷亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理 SN2 机理：双分子取代，一步机理 反应速率 ＝ k[RX][Nu-] 手性底物反应发生构型转换 SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 ＝ k[RX] 手性底物反应发生消旋化 碳正离子（Carbocation, Carbonium ion）(page247) 碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体 碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获： 甲基碳正离子 伯碳正离子 仲碳正离子 叔碳正离子 碳正离子的相对稳定次序： 补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：