8第三章地球化学热力学与地球化学动力学2.ppt

2007年4月19日 第3章 地球化学热力学 第3章 地球化学热力学 地球化学过程的方向和限度 地球化学过程的热力学条件 自然界元素的迁移都是处在某一地质环境的物体内进行的， 这样就构成了一个热力学体系，其周围物体称为体系的环境。 自然界地球化学热力学体系的特点： ①一个热力学体系，它处于地壳（岩石圈）的热力学条件下，由于地壳（岩石圈）各个部分的热力学条件差异而不断地变化。 ②多数地球化学体系是开放体系，少数接近封闭体系。 ③地球化学体系的不可逆性和不平衡性是绝对的。但在自然界不少作用过程往往又是有向着平衡方向进行的趋势，也可以局部地，暂时地达到动态平衡，在形式上呈现相对稳定状态: 多数变质作用过程；缓慢的岩浆结晶过程，基本上是平衡体系或接近平衡体系. 主要内容 3.1 地球化学过程的方向和限度 3.2 地球化学过程的热力学条件 3.3 热力学在元素结合规律中的应用 3.1 地球化学过程的方向和限度 3.1.1 经典热力学基础知识概述（看书） 3.1.2 地球化学过程的方向判断 3.1.3 地球化学过程进行的限度 3.1.1 经典热力学基础知识概述 1 热力学第一定律 能量不能无中生有 △U=Q+W △U系统内能的改变值 Q由系统和环境间的温度差引起的能量交换 W系统与环境交换的功 2.热力学第二定律 不可能从单一热源吸热，使之全部转化为功，而不引起其它变化 在热-功转化中，功可以全部转化为热，但热不能全转化为功 η（热机效率）=(Q1－Q2)/Q1 Q1－Q2能量转换中，能转化为功的热量值 3 状态函数 由经典物理化学热力学定律导出的五个热力学体系的状态函数: U内能：△U=Q+W= Q+p△V H热焓：H=U+pV F功 S熵：△S=QR/T，S气＞S液＞S固 G自由能：G=H－TS，△G= △H－T△S 归纳以下与地球化学有关的几个要点： ① 这五个热力学体系状态函数的变化值(增量)，只是由体系的始态和终态决定的，而与转变过程的途径无关. 为此，它们可以作为判断过程进行方向和限度的准则。 ② 这五个状态函数作为判断准则时， 其适用条件是不同的： 熵(△S)U，V 0 (内能与体积固定的体系) 焓(△H)S，P 0 (熵与压力固定的体系) 自由能(△G)T，P 0 (温度与压力固定的体系)★ ③ 熵值的增大和能的减少准则: 能的减少 ? 平衡态和可逆过程; 熵值的增大 ? 非平衡态和不可逆过程. ④ 多数地球化学过程是在恒温、恒压条件下进行的，为此自由能（△G）的减少是最常用的判断准则。 在恒温、恒压条件下, 地球化学过程向着自由能减少的方向进行。 3.1.2 地球化学过程的方向判断 1.矿物组合稳定性概念 从热力学角度理解矿物组合的稳定性： 首先是对一定的环境而言的，一种化合物对所处的物理化学环境是否处于平衡态决定它是否为稳定； 其次矿物的稳定性应指一组矿物集合体而言。如单个矿物是稳定，但将两种矿物放于一起就可能变得不稳定。 因而，热力学意义上的矿物组合的稳定性是指体系的稳定性。 体系平衡态是体系最稳定的状态 相对于平衡态，任何非平衡态都是不稳定的，这种不平衡将导致体系调整自己的结构和状态，如自发进行化学反应而趋向新平衡。 地球化学中最常用吉布斯自由能（△G）、焓（△H）和熵（△S）等状态函数描述体系的状态。 自发反应方向： （△G）T,P＜0； （ △H ）S,P＜0； （ △S ）U,V＞0 标准大气压不同T条件下，根据吉布斯函数方程： （△G）0T= △H2980 － T△S298 0－ T△Cp[lnT/298+298/T－1] 预测矿物组合和反应方向。 标准状态下（1atm,250C）矿物的基本热力学参数：△H2980生成热，S298 0熵，Cp热容 2.矽卡岩矿床中的硅灰石是在什么样的温度下形成的？（看书） 假设压力为1atm/1.013×105帕 CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2(g) CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2(g) 热力学计算: △G0= －39.892 KJ， △G00， 反应向右进行 计算结果表明，只能在高温（527℃）时，△G00，可生成硅灰石。(假设压力为1 大气压)。 △H0=∑△H0生成物－∑△H0反应物 =2（－1547.75）－（－910.70）－（－2170.37） =－14.43kJ/mol △S0=∑△S0生成物－∑△S0反应物 =2×67.9－95.2－41.46=－0.86J/K △Cp0=∑生成物－∑反应物 =2×81.379－44.434－18.49=－0.167J/K ①标准