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Molpro-高精度量子化学计算工具 北京宏剑公司 刘俊 2010.10.12 背景 如何评价比较一个量子化学软件？ Molpro2010使用 1. Schr?dinger的量子力学 1926年，de Broglie的那篇只有一页纸的博士论文也送了一份给维也纳大学，当时主持物理学术活动的是德拜，德拜将它交给年近中年的讲师Schr?dinger。 de Broglie的论文说粒子是波，于是德拜说“那你弄个波的方程吧！” 于是Schr?dinger方程就这样被凑出来了： 如果波函数只有一个变量，Schr?dinger方程可以手动精确求解。对氢原子的求解并正确理解结果的含义(Born几率波假设)，才使得Schr?dinger方程得到重视。 多体问题的困难： 如果系统包含N个电子，波函数ψ中就包含除时间变量t之外的3N个变量，并且Ｕ也不再是local函数，解析求解就变得几乎不可能。 实际的原子、分子、聚合物、晶体如何求解？ 2. 超高效率的DFT方法 密度泛函理论是基于2条基本定理——Hohenberg-Kohn定理: 对任何一个相互作用的多粒子系统，它所处的外部势场，除一个常数自由度外，可以与该系统的基态电子密度一一对应；（适用于任何有、无相互作用粒子） 假设存在一个对于任何外势都适用的能量-密度的泛函E[n(r)]，对于给定的外势，E[n(r)]取全局泛函极值时的电子密度n(r)，就是外势中该粒子系统的基态电子密度n(r)。 特点： 因为这个定理是严格而未做近似的，因此DFT也被认为是第一性原理； 多电子波函数有3N个变量（N为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，使得求解过程大大的简化； 既然外势与基态电子密度存在这样的一一对应关系，根据薛定谔方程基态电子密度也决定了多粒子体系所有的性质，包括基态和激发态的性质，但能量与密度的泛函形式却是未知的。 虽然Hohenberg-Kohn理论几乎完美地再现了多体量子力学，但实际上没有给出任何可行的实施方案； 将Hohenberg-Kohn理论用于实际计算，有多种方案，最简单、最著名的是Kohn-Sham（沈吕九师徒二人）方法。 Kohn-Sham方法的基本思想： 假设一个理想的无相互作用的自由电子气系统，与真实体系的电子密度一一对应。 根据Hohenberg-Kohn定理1，自由电子气系统的密度与其外势VKS也具有一一对应的关系。 因此系统的求解变成了一系列的单体问题。 对VKS的有哪些信誉好的足球投注网站即是对自由电子气密度的有哪些信誉好的足球投注网站，如果能量-密度泛函已知，那么必定可以找到能量最低点及其对应的密度——通过自洽迭代实现。 Kohn-Sham方法的特点： 在构造密度的时候，使用无相互作用“电子”，这种“电子”的“波函数”实际上没有任何的物理意义，并不代表真实的波函数。 1）用这种“波函数”构造动能、交换能等也不具有真实物理意义，而被认为是二者的近似，与真实动能、交换能等的差别，归在相关能这个黑盒子里面，电子瞬时效应也包含在里面，但包含的形式未知； 2）这种“波函数”，理论上不能直接用于电子输运计算中去代替电子波函数，但可以做粗略的近似。 几类交换相关势（泛函）： LDA：泛函在空间某点的值仅依赖于该点的（自旋）密度； GGA：包括局域密度的梯度信息； meta-GGA：包含密度的二阶微分的平方（动能密度）； hybrid-GGA：包含部分HF形式的交换作用； 完全非局域泛函：与所有占据和非占据的轨道都有关; 一些模型势：如LB94，GLAC，SAOP，只描述交换相关势，没有对应的能量泛函，但能得到很好的势。 3. ab initio方法 Hatree-Fock方程事实上，将一个多体波函数方程（原始Schr?dinger方程）： 通过两种近似： 1）平均场近似 2）多体波函数表达为系列单体波函数构成的Slater行列式形式 转化为可求解的系列单体波函数方程（Hartree-Fock方程）： 闭壳层Hartree-Fock方程： 考虑自旋，则可以很轻易地得到闭壳层的形式与开壳层限制性、非限制性自洽迭代方程。 对于闭壳层，2N个电子的体系（库伦作用与自旋无关；自旋相反的两个电子交换项为0）： 开壳层Hartree-Fock方程： 对于开壳层，N个电子的体系p个电子自旋向上，N-p个电子自旋向下， 自旋非限制性HF（SUHF或UHF）： 自旋向上： 自旋向下： 开壳层Hartree-Fock方程： 对于开壳层，N个电子的体系p个电子自旋向上，N-p个电子自旋向下， 自旋限制性HF（RHF）： 这个方程与UHF的spin up方程一样，如此强制spin