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固 体 电 子 理 论 §2.8 电子理论在材料设计中应用举例 量子力学的奠基人之一狄拉克（Dirac）早在1929年就说过，“物理学的大部分和化学的全部问题的数学处理所需要的基本定律已经完全知道了，困难只在于运用这些定律得到的方程太复杂了，无法求解。”可望不可及。 八十年的努力，情况已有了很大的变化。 量子化学家W. Kohn（科恩）、J. Pople（波普尔）发展了密度泛函理论和量子化学计算方法（1998年，获诺贝尔化学奖）。现在，通过量子化学计算进行分子设计和材料设计已逐步成为可望亦可及的现实了。 从头算起 密度泛函理论（ Density-Functional Theory ） 计算方法 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 从头计算法 通过严格求解由核及电子组成的多粒子体系的量子力学方程，可以获得物质的结构和性能方面的信息，目前还做不到这一点。 近似，引进以下三个假设： ①非相对论近似。求解非相对论性的薛定谔方程 ②玻恩－奥本海默近似。假定电子和核的运动是相对独立的，固定核近似。 ③单粒子近似或轨道近似。把体系中电子的运动看成是每个电子在其余电子的平均势场作用下运动，多电子薛定谔方程简化为形式上的单电子方程。单电子方程的解即为单电子状态波函数，常称为分子轨道。 从头计算法在起始阶段就是基于上述三个假定的求解电子的薛定谔方程。 Hartree-Fock方法 取由分子轨道构成的单行列式函数为体系的波函数，通过总能量对轨道变分术得单电子方程，称Hartree-Fock方程。求解困难，把单电子波函数用基函数展开，转化为一组代数本征方程。 固 体 电 子 理 论 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 固 体 电 子 理 论 Hartree-Fock-Roothaan方程 计算得到的体系总能量达到实际值的99％以上。 实际体系的性质只取决于不同状态下体系能量的差异，量值只有体系总能量的千分之几甚至万分之几以下，在总能量计算的误差之内。校正→工作量极大（运动状态下质量变化，轨道－旋转耦合作用，电子交互作用） Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 固 体 电 子 理 论 密度泛函理论（ Density-Functional Theory ） n粒子体系波函数含3n个坐标，薛定谔方程是3n个变量的偏微分方程。 密度泛函理论用粒子密度而不是波函数来描述体系。不管粒子数目多少，粒子密度分布只是三个变量的函数，用它来描述体系显然要比波函数描述简单得多。 量子力学建立初，Thomas-Fermi就试图建立密度泛函理论，但只取得很有限的成功。1964年，Hohnberg和Kohn证明，体系基态的电子密度分布完全决定体系的性质，从而奠定了现代密度泛函理论的基础。如果能够找到密度函数满足的方程，求解该方程就可以得到体系的粒子密度函数，从而计算体系的各种性质。但至今得不到能量作为密度泛函的精确显示形式，也没有找到密度函数满足的方程。1965年，Kohn和Sham提出K-S方法： 基本方程原则上是精确的，只要知道精确的能量密度泛函形式，就可列出方程求出密度分布函数。目前只能采用近似的能量密度泛函公式，K-S方程还只是一种近似的可操作方法。 无相互作用时电 子体系的波函数 可测，并且依 赖于波函数 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 固 体 电 子 理 论 意义：假定存在描述无相互作用粒子的波函数，这种波函数可以给出实际相相互作用在复杂体系的相同的电荷密度。在整个体