《有机化学波普方法.ppt

* 化学环境不同的氢核周围的电子云密度不同，因而氢核受到的屏蔽作用也不相同。要使受到屏蔽的质子发生共振，必须加大外磁场强度，克服感生磁场，才能产生核磁共振吸收。氢核周围的电子云密度越高，屏蔽效应就越大，要克服感生磁场产生共振，所需的外磁场越强，所以，此时共振信号出现在较高磁场。反之，氢核周围的电子云密度越低，屏蔽效应就越弱，核磁共振信号则将出现在较低磁场。 分子中不同类型的氢核由于电子屏蔽效应的不同，其共振吸收峰出现在NMR谱中不同的位置，这种位置的差异称为化学位移。由于这种位置上的差异是微小的，所以要精确地测出其绝对值是困难的，一般以相对数值表示。通常以四甲基硅烷（CH3)4Si（简称TMS）作为标准物质，因为它的12个氢核都是等同的，其NMR信号为一强尖峰，且因其屏蔽作用很大而出现在很高磁场。以TMS的信号为原点，其他氢核的共振信号都比TMS要低场，它们与原点之间的相对距离即这些信号的化学位移值。 * 由上式可推测，在一定外磁场强度下，质子产生自旋能级跃迁所需要的能量DE是相同的，那么在同一外磁场中，同一分子中的所有质子共振时吸收的电磁波频率应是一样的。如果事实真是如此，则发生核磁共振时，有机物分子中所有氢核的共振频率都一样，在核磁共振谱上就只有一个氢的信号，这样核磁共振对结构鉴定就毫无用处。 但是实际上有机分子中的不同的氢核产生核磁共振所吸收的电磁波的频率略有不同。这是因为有机分子中的不同的氢核由于其周围的原子或基团不同，所以它们处于不同的电子环境中。 我们通过上图以氢核来解释上述原理。氢核的周围有电子，电子在与外部磁场垂直平面上绕核运动，会产生与外磁场方向相反的感应磁场，这种感应磁场可部分对抗外加磁场，使氢核实际所受到的磁场强度略小于外磁场强度（小百万分之几）。核周围电子对核的这种作用叫做屏蔽效应（shielding effect）。 * 核的共振频率是与外部磁场成正比的，磁场强度越大，化学位移也越大。为了消除仪器对化学位移相对值的影响，我们将样品氢核与TMS氢核共振频率之差（n样- nTMS即样品氢核的化学位移）除以核磁共振仪所用照射频率n0，这样化学位移值（用d表示，单位为ppm）定义为： 在核磁共振谱上，信号从左向右移向高磁场叫做抗磁性位移，这种效应叫屏蔽效应；信号从右向左移向低磁场叫顺磁性位移，这种效应叫反屏蔽效应。如图15－10所示。 * （二）化学位移值 ? 参考物：四甲基硅烷 （tetramethylsilane TMS） (CH3)4Si 12个H产生一个共振吸收信号位于最高场 ?=0 （电负性 Si C） 常见氢核的NMR信号较TMS低场，位于左边，??0 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. （三）影响化学位移的因素 1. 电负性——邻近原子电负性?，H核电子云密度?，??。 2. 各向异性效应——空间效应 3. 氢键的影响——化学位移低场移动 4. 溶剂效应 -OH、-NH2、-COOH等活泼质子加D2O消失。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 练习： 1. 判断下列分子在NMR谱中可产生几个信号。 2. 下列化合物在NMR谱中只有一个信号，其可能结构是什么。 2个 3个 2个 3个 不等性质子 等性质子 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 常见氢核的化学位移值 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 峰面积——积分高度 在NMR谱中，共振吸收峰的面积与产生此吸收的氢核数目成正比，因此可利用共振吸收峰的面积判断产生此吸收的氢核的数目。 Evaluatio