《第一章精细有机合成的一般原理.ppt

1.1 有机反应的基本过程 有机反应的五个基本过程：键的断裂、键的形成、键的断裂与形成同步发生、分子内重排作用和电子传递。 1.1.1 键的断裂 键的断裂可以分为均裂与异裂两种情况。 一、均裂 1.发生均裂的条件 （1）本身的键能较弱，如O-O，Cl-Cl； （2）在裂解时能同时释放出一个键合很牢的分  子，如N2； （3）都需要从外界接受一定的能量。 使用引发剂可使此类反应能在较快的速度下进行，缩短诱导期。 二、异裂 1.异裂的特征 （1）当断键后所形成的带电荷质点相对稳定时，容易发生键的异裂。 例如，叔丁基氯的水解要比氯甲烷容易得多，原因是所生成的 较 稳定。 （2）当阳离子相同时，则阴离子离去基团的稳定性高低是判断键的异裂难易的重要依据。 例如，下列叔丁基化合物发生异裂的难易顺序是： (CH3)3-Cl (CH3)3-OAc (CH3)3-OH 1.1.2 键的形成 键的形成有三种情况。 一、两个自由基结合成键 二、两个带相反电荷的质点结合成键 三、一个离子与一个中性分子成键 1.当中性分子的某一原子上包含有一对未共享电子时，它能与正离子成键； 2.当中性分子中具有可接受电子对的空轨道时，它能与负离子成键。 1.1.3 断键与成键同步发生 断键与成键同步发生可分为下面两种情况： 一、断裂一个单键，同时形成一个单键； 二、一个双键转化为单键（或三键转化为双键），与此同时，形成一个单键。 1.1.4 分子内重排作用 分子内重排是指在分子内产生的基团重排，常常是通过基团的迁移，使得该分子从热力学不稳定状态转为热力学稳定状态。这种迁移有以下三种情况： 一、基团带着一对电子迁移 二、基团带着原来键中的一个电子迁移 三、基团迁移时不带原来的键合电子 1.1.5 电子传递 一个有强烈趋势放出一个电子的质点能够通过电子转移与一个具有强烈趋势接受电子的质点发生反应，构成氧化还原反应。 1.2 电子云理论 1.2.1 诱导效应 一、静态诱导效应 1.共价键的极性与静态诱导效应 （1）共价键的极性主要决定于成键原子的相对电负性。 有机化学中常见元素电负性的递变规律是：同一周期从左至右，电负性增大；同一主族从上至下，电负性减小。 表1-1 有机化学中常见元素的Pauling电负性Χp 共价键极性可用偶极矩衡量，偶极矩等于电荷与正、负电荷中心距离的乘积 偶极矩是矢量，箭头的方向指向偶极的负端： 表1-2 一些常见的官能团的键偶极距 （2）共价键的极性不仅决定于成键原子的电负性，而且受相邻键和不直接相连原子和基团的明显影响。例如： （3）诱导效应的定义 这种由于成键原子电负性不同引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方向移动的效应，或者说，键的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应，这种效应是以静电诱导的方式沿键链传递的，是分子静止状态的固有性质，因此，又称为静态诱导效应，常以Is表示。 在有机化学中，诱导效应的方向是以C－H键作为标准的，比氢电负性大的原子或基团具有较大的吸电性，表现在其本身带有部分负电荷，因此,以－Is表示；比氢电负性小的原子或基团则具有供电性，表现在其本身带有部分正电荷，因此,以＋Is表示。 表1-3 氯乙酸的离解常数 2.诱导效应的传递 （1）诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的，只涉及电子云分布状况的改变，键的极性的改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化； （2）诱导效应的强弱与距离有关，随着距离的增加，由近向远依次减弱，而且变化非常大，一般经过三个原子以后诱导效应已经很弱，相隔三个原子以上甚至观察不到诱导效应的影响； （3）诱导效应不仅可以沿σ键链传递，同样也可以通过π键传递，而且由于π键电子云流动性较大，因此不饱和键能更有效地传递这种原子之间的相互影响。 3.诱导效应的强弱 诱导效应的强弱是由原子或基团的电负性决定的。 （1）在同族元素中，原子量愈大，电负性愈小，吸电子能力愈弱，故－Is效应随原子量增大而减小，＋Is效应则随原子量增大而增大。 －Is：－F－Cl－Br－I －O