《结晶技术原理ppt.ppt

第十一章结 晶 一、概述 基本情况：结晶是一种历史悠久的分离技术，5000年前中国人的祖先已开始利用结晶原理制造食盐。目前结晶技术广泛应用于化学工业，在氨基酸、有机酸和抗生素等生物产物的生产过程中也已成为重要的分离纯化手段，可以认为，大多数固体产品都是以结晶的形式出售的。因此，在产品的制造过程中一般都要利用结晶技术。 结晶理论是通过无机盐的结晶现象研究发展起来的，但其基本原理也适用于生物产物的结晶。但生物产物结晶的研究历史较短，基础数据的积累较少，目前仍是重要的研究课题。 特点 (1) 选择性高：只有同类分子或离子才能排列成晶体 (2) 纯度高：通过结晶，溶液中大部分的杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤，可以得到纯度较高的晶体。 (3) 设备简单，操作方便 (4) 影响因素多 二、基本概念 1、结晶（Cystallization）：是从液相或气相生成形状一定、分子（或原子、离子）有规则排列的晶体的现象。 结晶可以人液相或气相中生成，但工业结晶操作主要以液体原料为对象。显然，结晶是新相生成的过程，是利用溶质之间溶解度的差别进行分离纯化的一种扩散分离操作，这一点与沉淀的生成原理是一致的。 两者的区别在于：结晶是内部结构的质点元（原子、分子、离子）作三维有序规则排列、形状一定的固体粒子，而沉淀则是无规则排列的、无定形粒子。结晶的形成需在严密控制的操作条件下进行，因此，结晶的纯度远高于沉淀。 2、晶体： 是内部结构中的质点（原子、离子、分子）作规律排列的固态物体。 结晶多面体： 漂亮的钻石 3、晶面、晶棱 三、晶体性质 （1）自范性 （2）各向异性 （3）均匀性 四、结晶的基本原理 溶液的饱和与溶解度 过饱和度 饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液； 过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液； 溶质只有在过饱和溶液中才能析出；要使溶质从溶液中结晶出来，必有设法产生一定的过饱和度作为推动力。 1、饱和曲线与过饱和曲线 上图分析 A 稳定区： 不饱和区，没有结晶的可能。 B、C 介稳区或亚稳区：在此区域内，如果不采取措施，溶液可以长时间保持稳定，如遇到某种刺激，则会有结晶析出。另外，此区不会自发产生晶核，但如已有晶核，则晶核长大而吸收溶质，直至浓度回落到饱和线上。介稳区又细分为两个区 第一介稳区：加入晶种（结晶过程中加入的促进结晶的晶体），结晶会生长，但不产新晶核 第二介稳区：加入晶种结晶会生长，同时有新晶核产生 上图分析 D 不稳区：是自发成核区域，溶液不稳定，瞬时出现大量微小晶核，发生晶核泛滥。 上述三个区域，稳定区内，溶液牌不饱和状态，没有结晶；不稳区内，晶核形成的速度较大，因此产生的结晶量大，晶粒小，质量难以控制；介稳区内，晶核的形成速率较慢，生产中常采用加入晶种的方法，并把溶液浓度控制在介稳区内的养晶区，让晶体慢慢长大。 过饱和曲线 与溶解度曲线不同，溶解度曲线是恒定的，而过饱和曲线的位置不是固定的。对于一定的系统，它的位置至少和三个因素有关： （1）产生过饱和度的速度（冷却和蒸发速度） （2）加晶种的情况； （3）机械搅拌的强度。 冷却或蒸发的速度越慢，晶种越小，机械搅拌越激烈，则过饱和曲线越向溶解度曲线靠近。在生产中应尽量控制各种条件，使曲线1和2之间有一个比较宽的区域，便于结晶操作的控制。 2、结晶过程的实质 （1）结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程。 （2）这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体，还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中，这一过程与表面分子化学键力变化有关； 因此，结晶过程是一个表面化学反应过程。 3、晶体的形成 形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。 首先形成晶核（晶核是过饱和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶体成长过程必不可少的核心。），微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在 4、结晶过程： (1) 过饱和溶液的形成 (2) 晶核生成 (3) 晶体的生长 其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。 推动力：△c=c-c’ 其中 c——过饱和溶液的浓度 c‘——饱和溶液的浓度 过饱和溶液的形成方法 (1) 冷却（等溶剂结晶） ：适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中； (2) 溶剂蒸发（等温结晶法） ：适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系； (3) 改变溶剂性质 (4) 化学反应产生低溶解度