卤代烷与有机金属化合物-3.ppt

* 第四章 卤代烷与有机金属化合物（3） 主要内容 卤代烷的消除反应 消除反应的E2机理和E1机理，影响消除反应机理的因素， 消除的Zaitsev取向和Hofmann取向， 烯烃的类型及相对稳 定性。 E2机理的立体化学 反合成分析，Williamson醚合成法 卤代烃的消除反应 一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争） 卤代烷的性质（续） 制备烯烃的方法之一 b－消除反应 (b -Elimination Reaction) 取代反应，SN2 or SN1 进攻b位氢 进攻a位碳 例：一些卤代烷的消除 弱碱 强碱 注意：主要产物的结构 有何特点？ 例：1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反应 （有二对对映体） 注意：消除为立 体专一性 卤代烃的消除反应机理 反应类型 重排 现象 单分子机理 E1 有 无选择性 ?[RX] II 双分子机理 E2 无 立体专一性 ?[RX][B:] I 反应的立体化学 动力学证据 反应速率 实验证据：存在两种类型的消除反应 E2机理（双分子消除机理） 旧键的解离与新键的形成同时进行 （一步机理） 符合动力学特征 V ＝ k[RX][B:] 五中心过渡态 先消除 X－，再消除 H+ （分步机理） 第一步是决速步骤，符合动 力学特征 V＝k[RX] E1机理（单分子消除机理） 碳正离子中间体 影响消除反应机理的一些因素 E2机理 有利于E2机理的因素： R－X：1o R－X，烷基位阻小 B(碱)：强碱、大浓度有利 溶 剂： 弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小） E1机理 过渡态 有利于E1机理的因素： R－X：3o R－X B(碱)：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争 溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大） 例1：下列消除反应是经过E1还是E2？ 2o R－X KOH碱性较强 是E2 机理，有两个b位氢可消除 例2：下列消除反应是经过E1还是E2？ 3o R－X EtOH 碱性较弱 是E1 机理，有两个b位氢可消除 例3：下列消除反应是经过E1还是E2？ 与例2底物相同 KOH为强碱 可能经过E2 ＋ E1 机理 E1机理＋ 正碳离子重排 例4：解释下列消除产物的生成机理 消除反应的取向（消除反应的区位选择性，Regioselectivity ） Zaitsev 规则 （一般情况下）消除优先生成 双键上取代基多的烯烃。 Zaitsev 消除取向 E2 机理 E1 机理 烯烃的稳定性 为什么？ 补充：烯烃的类型及其稳定性 分类：将烯烃看作乙烯的取代产物 四取代烯烃 三取代烯烃 二取代烯烃 一取代烯烃 稳定性：多取代烯烃较稳定 乙烯 trans cis 有 van der waals 排斥力 烯烃相对稳定性的测定——烯烃的氢化热 -126.8 -119.3 -112.6 DH kJ/mole 氢化热 例： Zaitsev 消除取向的解释 反应过渡态已有部分烯烃性质，多取代基型过渡态较稳定。 E2 反应 较稳定 较不稳定 E1 反应 较稳定 较不稳定 Hofmann 消除取向 Hofmann 取向： 消除优先生成双键上取代基少的烯烃 大体积碱，优先进攻位阻小的位置上的氢（E2机理）。 Zaitsev 取向 Hofmann 取向 思考题：以下卤代烷在碱作用下消除，不论碱的体积大小， 均为Hofmann取向，试给出合理解释。 E2 消除的立体化学—— 立体专一性反应 立体专一性反应 (Stereospecific Reaction) 具有一定立体结构的底物通过反应只生成一种类型的立体异构体。 立体有择性反应(Stereoselective Reaction) 底物通过反应可以生成 2 个以上立体异构体，其中有一个占优势。 E2 消除为反式共平面消除（反式消除） 交叉式构象 负电荷相距较远 过渡态有部分p键性质 H与X为反式共平面 sp3 ? sp2 消去的 H 和 X 必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的 p轨道最大限度的交叠。 Anti periplanar 部分内容见 p207, 5.14节 考虑顺式共平面消除（顺式消除） 重叠式构象，较不稳定。 负电荷相距较近，有排斥作用 结论：顺式消除比反式消除难发生 H与X为顺式共平面 Syn periplanar 例：解释 1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反应的立体专一性 为E2反式消除机理 转变为H和Br反式共平面构象 伞形式 Newman投影式