工业催化02.ppt

工业催化 太原科技大学 化学与生物工程学院 N2作为吸附质时的实验条件 应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05-0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作用。实验表明，对多数体系，相对压力在0.05-0.35之间的数据与BET方程有较好的吻合，实验误差约在10%。 固体样品与吸附气体达到平衡后，从体积、温度、压力的变化可计算出吸附量。 利用等动力学温度Arrhenius方程可写为： 此时，方程式(*) 可改写为： Cremer在1955年指出，由于测量误差、反应级数的改变、有传质阻力以及伴有均相反应等因素而导致的补偿效应称为表观补偿效应。 由前面的讨论不难看出，所谓补偿效应是指催化反应速率常数中的活化能的降低或增加能够被减小或增加的指前因子所补偿的现象。 二、反应物吸附为控制步骤 第二节 多相催化本征动力学 C* = C + * 三、产物脱附为速度控制步骤 第二节 多相催化本征动力学 k = kaC K p 三、产物脱附为速度控制步骤 第二节 多相催化本征动力学 ? 平衡态法推导多相催化反应速率方程的步骤： （1）写出催化反应的各步骤 （2）确定速率控制步骤，并写出该步的速率方程 （3）写出各非速率控制步骤的平衡式 （4）将各组分的表面浓度θi用体相浓度pi表示 （5）将（4）带入（2），整理化简，即得速率方程 三、产物脱附为速度控制步骤 第二节 多相催化本征动力学 表面模型比较 ? 采用理想表面模型，用Langmuir吸附等温方程 变换θi和pi，得到双曲线型动力学方程 ? 采用真实表面模型，用Temkin或Freundlich 等 温方程变换θi和pi ，得到幂函数型动力学方程 ? 两种模型的精度相差不大 ? 双曲线型的动力学方程能表示吸附状态，但参数 较多，且吸附常数不能仅由吸附实验得到 ? 幂函数型的动力学方程数学处理简单 三、产物脱附为速度控制步骤 第二节 多相催化本征动力学 ? 多相催化反应过程中，某一步骤活化能比其它步骤 高出10以上 ，可采用平衡态法近似，将复杂的反 应历程简化为控制反应速率的关键步骤 ? 无速率控制步骤， 采用稳态近似，可以给出较多 的动力学信息，数学处理较复杂 ? 一般多相催化反应均满足平衡态近似的条件 ? 动力学方程的确定要通过动力学实验，反应机理的 确定还需要其它辅助实验 近似方法比较 三、产物脱附为速度控制步骤 第二节 多相催化本征动力学 ? 理想表面上催化反应速率方程的形式： 四、表观活化能 第二节 多相催化本征动力学 ? 体系离平衡状态越远，差值越大，推动力越大，反 应速度越快，当体系达到平衡态时的推动力为零 ? 吸附项又称阻力项，其数值越大，吸附越强，对反 应的阻力越大，反应速度越慢 推动力项反映了反应体系距离平衡态的大小： 四、表观活化能 第二节 多相催化本征动力学 ? 动力学项又称表观速率常数项 ? 当反应温度变化范围不太大时，多相催化反应的表观 速率常数与温度的关系也遵循Arrhenius方程 ? 由表观速率常数 k 可以得到表观活化能Ea ? Ea的物理意义取决于真实的反应机理 四、表观活化能 第二节 多相催化本征动力学 表面反应为控制步骤： 四、表观活化能 第二节 多相催化本征动力学 Ed = Ea + Qa (参见p14 图) 反应物吸附控制步骤： k = ka,A Ea = EA 产物脱附为控制步骤： k = ka,CKp Ea = EC + ES+ ? ES? 四、表观活化能 第二节 多相催化本征动力学 五、补偿效应 第二节 多相催化本征动力学 则E↑，k0↑ 源自催化剂表面的不均匀。 在多相催化中，当反应速率常数可以用Arrhenius方程(公式)关联时： 对一组相关反应或一组催化剂，该方程中的常数之间则存在如下的线性关系： 五、补偿效应 第二节 多相催化本征动力学 这个线性关系最早是由Constable在1925年观察到的。此后Cremer也观察到这样的关系，1949年称上式(*)为Constable－Cremer关系。同年，Cremer称它为补偿效应，一直沿用至今。k0-E作图也叫Constable作图。 有时，若干Arrhenius作图线相交于一点，如下图。交点的温度常称为等动力学温度Ti (isokinetic temperature)，在此温度下的所有速率常数有同样的值。