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第十章 固体结构 §10.1 晶体结构和类型 10.1.1 晶体结构的特征与晶格理论 1．规整的几何外形和周期性的晶格结构 规整的几何外形是晶体内部原子、分子或离子等微观粒子有规则排列的宏观表现。若把晶体内部的微观粒子抽象成几何学上的点，它们在空间有规则的排列所成的点群称为晶格，或称为点阵（lattice）。 2．具有确定的熔点 3．具有各向异性的特征。例如云母，特别容易裂成薄片，石墨不仅容易分层裂开，而且其导电率在平行于石墨层的方向比垂直于石墨层的方向要大得多。晶体在不同方向上具有不同的物理、化学性质，这种特性称为各向异性（anisotropy）。非晶体则是各向同性的。 4．单晶和多晶 晶体可分为单晶和多晶。单晶（single crystal）是由一个晶核沿各个方向均匀生长形成的，其晶体内部粒子基本上按单一规则整齐排列。如单晶硅、单晶锗等。单晶必须在特定条件下才能形成，自然界较为少见。通常天然晶体是由很多单晶颗粒无序聚集而成，尽管每一晶粒是各向异性的，但由于晶粒排列杂乱，各向异性互相抵消，使整个晶体失去了各向异性的特征，这种晶体叫做多晶体（polycrystal）。金属及其合金大多为多晶体。 三、晶格理论的基本概念 10.1.3 晶体类型 1．金属晶体（metallic crystal） 金属原子只有少数的价电子能用于成键，价电子的数量不足以使金属晶体中原子间形成正常的共价键或离子键。因此，金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密的结构，即密堆积，使每个原子拥有尽可能多的相邻原子（通常是8或12个原子），从而形成“少电子多中心”键。 金属键和金属的共性 由于金属元素的电负性小，电离能也较小，外层价电子易脱离金属原子的约束，形成“自由电子”或“离域电子”，在金属晶体中，由于金属原子（或正离子）紧密堆积在一起，它们的价层电子并不固定在个别金属原子（或离子）的附近，而是为整个晶体中的全部原子（或离子）所共有，因而称为自由电子或离域电子。这些共用电子起到把许多原子或离子“粘合”在一起的作用，形成了所谓的金属键。这种键可以看作是改性的共价键，即是由多个原子共用在整个金属晶体内流动的自由电子所组成的共价键。 在金属晶体中，由于自由电子的存在和晶体的紧密堆积结构，使金属具有以下一些共同性质： ① 金属光泽：金属中的自由电子很容易吸收可见光，使金属晶体不透明，当被激发的电子跳回低轨道时又可发射出各种不同波长的光，因而具有金属光泽。 ② 良好的导电性：金属的导电性与自由电子的流动有关。在外加电场的影响下，自由电子将在晶体中定向流动，形成电流。不过，在晶格内的原子和离子不是静止的，而是在晶格结点上作一定幅度的热振动，这种振动对电子的流动起着阻碍的作用，同时，正离子对电子具有吸引力，这些因素产生了金属特有的电阻。受热时原子和离子的振动加强，电子的运动受到更多的阻力，因此，一般随着温度升高，金属的电阻增大。 ③ 良好的导热性：金属的导热性也与自由电子的运动密切相关。电子在金属中运动，会不断地与原子或离子碰撞而交换能量。因此，当金属的某一部分受热时，原子或离子的振动得到加强，并通过自由电子的运动把热能传递到邻近的原子和离子，很快使金属整体的温度均一化。因此，金属具有良好的导热性。 ④ 良好的机械性能：金属的紧密堆积结构，允许在外力下使一层原子相对于相邻的一层原子滑动而不破坏金属键，这使金属显示良好的延展性等机械性能的原因。 2．离子晶体（ionic crystal） 在离子晶体的晶格结点上交替排列着正离子和负离子，正、负离子通过离子键相互结合。由于离子键没有饱和性和方向性。因此，在空间因素允许的条件下，正离子将与尽可能多的负离子接触，负离子与尽可能多的正离子接触，形成不等径圆球的紧密堆积，此时体系处于能量最低、结构最稳定的状态。 活泼金属的盐类和氧化物的晶体都属离子晶体。例如，氯化钠、溴化钾，氧化镁，碳酸钙晶体等等。 离子晶体常表现出以下一些共性：具有较高的熔点、沸点和硬度；但比较脆，延展性差；在熔融状态或在水溶液中时，具有优良的导电性；由于离子被限制在晶格的一定位置上振动，在固体状态几乎不导电，导热性也差。 由于组成离子晶体的离子电荷、离子半径和离子的价层电子结构的不同，晶体的性质也有明显的差别。例如，MgO和CaO这两种典型的离子晶体，离子的电荷数相等，但镁离子的离子半径（66pm）比钙离子的半径（99pm）小，Mg2+离子对O2－离子的作用比Ca2＋离子强，因而氧化镁的晶格更加牢固，具有更高的熔点和更大的硬度（熔点：MgO 2852℃，CaO 2614 ℃ ）。 3．原子晶体（atomic crystal） 以中性原子作为组成晶体的基本微粒，占据晶格的结点位置，彼此间以共价键相互结合成晶