《chpt02有机合成与路线设计.ppt

控制性包括: 热力学控制 (Thermaldynamic Control) --与产物的稳定性和能量相关 动力学控制 (Kinitic Control) -- 与反应活化能相关, 受电子效应和空 间效应影响 1. 选择性 1)化学选择性 Chemoselectivity is decided by the chemical activity to reflect the different reactivities among the groups. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile . Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 对于同一试剂 分子中 不同基团 反应活性差异大 好控制 分子中 相同基团(不同位置) 反应活性差异小 不好控制 位置不同的 相同基团, v 相差 10 倍, 则以 反应快的 基团为主 否则, 需用基团保护法. NaBH4 : 选择性还原酮基, 对酯基无作用 ? 选择性 ↑ LiAlH4 : 酮基 酯基 同时还原?选择性 ↓ Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile . Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 2) 区域选择性 定向作用 (Oreintation) ? 位置选择性 (Regioselectivity) ?试剂定向进攻反应物某位置 ? 得到特定产物 试剂活性 ↓ ? 选择性 ↑ 例如: 活性 Cl Br, 选择性 Br Cl 利用动力学 or 热力学 (条件)? 控制 产物的优势. ---- 不对称烯烃 + HX, 加成反应 , 用不同试剂 ? 控制水合 ? 不同产物: 马氏加成 / 反马氏加成? Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile . Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. ---- 双烯合成, 具有强的方位性: ---- 鲁宾逊反应, 也具有很强的方位性: Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile . Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 同一分子中 /不同位置 / 相同官能团 ? 反应活性不同: 对此多羟基甾(zai)类化合物, MnO2 只与 3位的烯丙醇基的 –OH 作用, 显示出高的位置选择性. 3) 立体选择性 立体选择性 (Stereoselectivity), 包括: --- 非对映异构体选择性 (Diastereoselectivity) --- 对映异构体选择性 (enantiostereoselectivity) 利用动力学 or 热力学 (条件)? 控制 产物的优势. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile . Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 立体选择性反应: 唯一 or 主要形成一种立体异构体的反应, 叫做 ~ ~ ~ ~ ~ ~. ---- 受 位阻 / 过渡态 立体模式 / 反应条件 限制. 例如: 樟脑酮的 LiAlH4 还原? exa: endo = 9:1 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile . Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 生物酶(Enzyme)的立体选择性催化反应: 特点: 催化能力 ↑+ 立体选择性 ↑ 非手性化合物 ? 催化转化? 单一手性化合物. 体现了立体专一性反应. 例: 反式-丁烯二酸酶 (Fumarase)? 催化水合加成, 将反式丁烯二酸 ? 苹果酸 : 反式-丁烯二酸酶 H2O (S)-(-)-苹果酸 99 % (R)-(+)-苹果酸 1 % Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Cl