《Fries重排反应.ppt

主讲人:戴慧平（Davva） 目录 i 、Fries重排的定义 ii 、Fries重排的催化条件 iii、Fries重排中的溶剂 iv、Fries重排的选择性 v 、Fries重排的反应机制 vi、Fries重排反应的应用 反应可在溶剂如硝基苯、硝基甲烷中进行，也可以不用溶剂直接加热反应，如： 所得到的邻位和对位异构体产物可用水蒸气蒸馏的方法分离。 之所以可以选择水蒸气蒸馏法分离，是因为在水溶液中邻位酚酮可在分子内形成氢键，而对位酚酮可形成分子间氢键。这就决定了二者在沸点和水溶性方面的不同。显然前者的沸点和溶解度均低于后者，所以邻位酚酮可随水蒸气蒸出（水溶性小，挥发性大），而对位酚酮不易蒸出（水溶性大，挥发性小）。 该反应所用的催化剂大多是金属卤化物，如AlCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2等，也有用甲苯磺酸和多磷酸、HF、BF3等做催化剂的,例如 使用催化剂时反应温度常在80-180℃之间，常用的溶剂是四氯乙烷、硝基苯、二硫化碳或氯苯。 Fries重排的选择性 邻、对位产物之间的比例与反应温度、溶剂及催化剂用量有关，低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位产物，这显然是因为低温时对位产物的生成速率比较大（动力学控制），而高温时生成的邻位产物能形成分子内的氢键，比对位稳定（热力学控制）。 一般而言，低温主要生成对位异构体，高温主要生成邻位异构体。 　　　 不论芳香或者脂肪羧酸的酚酯都能进行此种重排，并且此类酚酯的重排是一种重要的合成酚酮的方法。 但酚酯的芳环上带有间位定位基（第二类定位基如-COOR、-NO2等）不能发生Fries重排。如硝基苯的酯。 如果在发生Fries重排反应时，邻位被占据时重排得到较好的单一产物。例如： 事实上，酚在AlCl3作用下进行酰基化的效果不好，而用其他催化剂常常又不十分方便，所以将酚合成酚酯，然后进行Fries重排，可以替代酚直接酰基化以制备酚酮。虽然步骤多了一步，但总收率比较高，而且邻对位异构体的分离也比较简单（前已述，不赘述）。 Fries重排的反应机理还不十分清楚。以下作出的介绍是影响比较大且被广泛接受的机理。 Fries重排的反应机制： 催化剂（如AlCl3）先与酚酯形成络合物，络合物形成后，酚酯溶液呈黄绿色，如果在温度不超过20℃时，立刻进行水解，可定量地得回原来的酚酯。但在有氢氯酸存在时，能防止水解。由于上述络合物的生成，使酰基与氧相联的键减弱，因而在此处容易发生异裂，生成苯氧负离子(i)和酰基正碳离子(ii)。 苯氧负离子（i）和酰基正离子（ii）两种离子的形成产生了重排的条件，因为酰基正离子是很好的亲电试剂，可与苯氧负离子发生亲电取代。苯氧负离子由于氧上的孤对电子可与苯环共轭，使它的邻位、对位上的电子密度增大，成为亲电试剂酰基正离子的攻击中心： （iii）（iv）经过水解（将反应液倒入冰水中）得了邻、对位酮基酚（也可叫酚酮）混合产物。上述情况表明，酚酯在催化剂的作用下，分裂成两个组分，然后再彼此进行反应。因此如果将两个不同的酚酯混合在一起进行重排则应得到交叉产物。下式所示的实验结果与预见相符，确实得到四种产物： 上述例子表明，重排是发生在分子间的。那么酰基究竟重排到什么位置，是对位还是邻位，这就取决于酚酯的结构。一般较易重排到对位（动力学控制），但邻位产物因邻位酚酮的羰基与路易斯酸络合见下式而稳定（热力学控制）。 Fries重排反应的应用 目前工业上合成对羟基苯乙酮的工艺中有两种方法均用到了Fries重排，且合成方式较为普遍。以下作一介绍： 1.苯酚-乙酰氯法 由苯酚与氯乙酰缩合，再经羟基化而得，反应式如下。 再在硝基苯和三氯化铝的条件下Fries重排 2、苯酚一乙酐法 由苯酚与乙酐反应制得对乙酰氧基苯乙酮，再水解而得。其反应式如下： 进一步水解 * Fries 重排反应 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Fries重排反应 （弗莱斯重排；福莱斯重排）是酚酯在Friedel-Crafts反应