高二化学选修4 电化学 ppt.ppt

* * 复 习 ?补充一：由电池反应设计电池 ?补充二：求电池反应的平衡常数lnK?=(nF/RT)E? 应用： 计算弱电解质电离常数和难溶电解质溶度积 ? 浓差电池 ?电池电动势测定的应用：电解质溶液平均活度系数??和标准电极电势EΘ的测定；pH值的测定 ?分解电压 ?极化和超（过）电势? 浓差极化 2． 电化学极化（活化极化）（electrochemical polarization） ?定义： 消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势的现象。 ?成因：电极过程的动力学障碍。——电解反应过程中某一步骤迟缓造成。 ?示例：H+在阴极的放电。分为四步： ——扩散（本体的H+扩散至电极表面）； ——放电（H+在阴极得到电子成为H原子）； ——复合（两个H原子复合为一个H2）； ——析出（H2分子结合在一起并离开阴极表面而逃逸）。 两种极化：迟缓放电理论和迟缓复合理论。 ?后果：(同浓差极化)使阳极电势更正，阴极电势更负： E阴,析 = E阴,平 - ?阴 ；E阳,析 = E阳,平 + ?阳 。 ——对原电池：使输出电压变低(少输出电能，但不利于腐蚀)； ——对电解池：使分解电压变高(多耗电能)主要由于电极反应的本性决定，与外界条件基本无关，因此搅拌难以消除电化学极化。 V（外加） = E(理,分) + ?(阳) + ?(阴) +IR ? 影响超电势?的主要因素： （1）电极反应物质的本质 金属（除Fe，Co，Ni外）?一般很小；气体的超电势较大，氢气、氧气的?更大。 （2）电极材料和表面状态 同一电极反应在不同电极上?值不同；电极表面状态不同时， ?值也不同。 例如，同是析出H2，在铂电极上的?比其它电极上的要低，而在镀有铂黑的铂电极上的?又比在光滑的铂电极上的?要低得多。 （3）电流密度 随电流密度增大， ?也变大。因此表达?数值时，必须指明电流密度的数值。 9.13.4 电解池中两极的电解产物 1． 阴极反应 E阴,析 = E阴,平 - ?阴 在阴极上析出电势越正（大）电对的氧化态越先还原析出。 例：298.15 K时，用不活泼电极电解AgNO3(a = 1)的中性水溶液，阴极上可能析出氢或金属银。 Ag(aAg+) + e- ? Ag(s)； E(Ag+/Ag)＝EΘ(Ag+/Ag) = 0.799V 2H+(aH+ = 1?10-7) + e- ? H2(g,p) E(H+/H2) = 0.05917V lg(1?10-7) - ? = -0.414V - ? 银较易析出。 2． 阳极反应 E阳,析 = E阳,平 + ?阳 在阳极上析出电极电势越负（小）电对的还原态越先氧化而析出。不同离子依其析出电势由低到高的顺序先后放电进行氧化反应。 9.13.5 电解的应用 §9.14 金属的腐蚀与防护 33． 25℃时以铂为电极电解含有 NiCl2(0.01 mol?dm-3)和CuCl2(0.02 mol?dm-3)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略，问： （l）阴极上何种金属先析出？ （2）第二种金属析出时，第一种金属在溶液中浓度是多少？[已知EΘ(Ni2+/Ni) = -0.23V；EΘ(Cu2+/Cu)＝0.337 V] 解：E(NiCl2)= E Θ(NiCl2) –(0.05917/2)lgc(Ni2+) §9.15 氧化还原滴定基本原理 9.15.1 氧化还原反应的特点(自学) ?——反应机理复杂； ——反应完全程度高，但反应速度常很慢； ——副反应的发生可能使反应物间无确定的计量关系。 为了提高反应速度，可以增加反应物的浓度（对于有H+参加的反应，可提高酸度）、升高温度、使用催化剂等。 为保证氧化还原反应按所需方向定量、迅速进行， ?须注意： (1) 副面影响 由于采取某种措施，可能产生的不利影响。 例：反应 室温下缓慢，常将溶液加热至75℃～85℃。但若高于90℃，会使 部分分解： （2）自动催化作用 上述反应，若不另加 ，开始反应很慢，随着反应的进行， 不断地产生 ，反应将越来越快。这种由于生成物本身引起的催化作用称为自动催化。 对自动催化反应初期，滴加速度不可太快。否则加入的 会在热的酸性溶液中分解： (3) 诱导反应 例：在酸性溶液中 氧化 的反应速度极慢。当溶液中同时存在