第三章-绿色催化剂.ppt

多酸化学是无机化学的一个重要研究领域 多 酸 同多酸：一些过渡元素的含氧酸，通常不仅有简单酸根离子，还有多个酸根离子缩合起来的复杂酸根离子，如: CrO42-/ Cr2O72-，MoO42-/ Mo7O242- 杂多酸: 由两种以上不同的含氧酸阴离子缩合而成。如： 12WO42- + HPO42- + 23H+ [PW12O40]3- + 12H2O 杂原子 配位原子 3.3 杂多酸化合物 杂多酸定义： 杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构，通过氧原子配位、桥联而成的含氧多元酸的总称。 中心原子：P, Si, Ge 等； 配位原子：Mo, W, V等。 杂多酸化合物的性质： 1、酸性 游离酸：质子酸。酸性强于简单酸； 杂多酸盐： 酸性杂多酸盐中的质子； 制备时发生的部分水解产生的质子； 配位水（与金属离子）发生的酸式解离； 金属离子的Lewis酸性； 金属离子还原时产生的质子。 2、氧化还原性 杂多阴离子是多电子氧化剂，以Mo或V为配位原子的杂多阴离子是强氧化剂。 杂多酸盐既有酸性又有氧化还原性 多功能催化剂 3、可调变 杂多酸化合物可以通过改变其组成来调变其氧化还原性和酸性，作为催化剂适应性更强。 4、杂多酸热稳定性 杂多酸大多数含结晶水，这些结晶水大部分在100OC以下可以除去；350~600OC杂多酸发生分解。如： H3PMo12O40 1/2P2O5+12MoO3+3/2H2O 5、杂多酸盐热稳定性 杂多酸金属盐分为A、B两组： A组含小离子：如Na+、Cu2+等； B组含大离子：如Cs+、Ag+、NH4+等。 B组盐的热稳定性高。 6、准液相性 杂多酸化合物的初级结构相当稳定，而次级结构则具有较大柔性，极性分子如醇和胺类，容易通过取代其中的水分子，或扩大聚阴离子的距离而进入体相中，这使得HPC类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，这种状态成为“准液相”，这种准液相行为使杂多化合物表现出独特的催化性能。 7、均相催化剂/多相催化剂 杂多酸易溶于水和含氧有机溶剂中，而不溶于其它溶剂。因此，既可以作为均相催化剂，有可作为多相催化剂。 例 丁酮的制备 常规的方法： 新方法： 3.4 全氟磺酸树脂 全氟磺酸树脂（Nafion-H）是现在已知的最强固体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。 一般是将带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体与四氟乙烯进行共聚，得到全氟磺酸树脂。 全氟磺酸树脂的应用 能作为固体超强酸催化剂在有机合成中； 烷基化、酰化、硝化、磺化、磷酰化、聚合、缩合、醚化、酯化、水化及重排反应等也有广泛的强催化脱水作用。 3.5 生物催化剂 工业用生物催化剂是游离或固定化的酶或活细胞的总称。 利用生物催化或生物转化等生物方法来生产药物组分已成为当今生物技术研究的热点课题。 1、酶催化剂的特性 催化效率高； 高度专一性； 温和的反应条件； 酶的活力可以调节和控制。 2、生物催化剂在有机合成中的应用 丙氨酸与谷氨酸之间的氨转移： 蔗糖水解成葡萄糖和果糖： 3、生物酶催化剂的缺点 生物催化剂的本质是酶，虽然具有催化效率高、专一性强和污染少等优点； 在有机溶剂中生物催化剂的稳定性和耐受性都很低，易受到有机溶剂的破坏，此外它的催化活性还受到溶剂pH和反应温度的影响。  第三章 绿色催化剂 据统计，80%以上的化学品生产都要经过催化反应。 接触法制硫酸、合成法制氨、氢化法制硬化油等。 3.1 催化剂与绿色化学 成功实例 催化剂的作用主要是： 1.加快反应速度。 如合成氨反应在773K下，有铁催化剂与无铁催化剂相比较，反应速率提高2×107倍。 2.降低温度、压力。 3.提高选择性。? 什么是催化剂？ 能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。 催化剂的两个显著特征： 1．催化剂只能加速反应速度(正、逆)而不能使平衡移动。 3．催化剂具有特殊的选择性。 催化剂的作用机理： 通过改变反应历程，降低反应物活化能，从而达到加速反应速度的目的。 绿色催化剂的要求 （1）环境友好 自身是无毒的； 所涉及的反应原料和反应产物应该是无毒的； （2）经济性 成本低，应由非金属构成，制造工序简单； 良好的操作特性、稳定性和使用寿命； 较好的活性及选择性。 绿色催化剂定义 采用无毒、无害的原料； 在无毒无害及温和的条件下进行； 反应必须具有高效的选择性； 产品应是环境友好的。 这四点要求之中有两点涉及到催化剂，人们将这类催化剂称为绿色