第五章热力学应用.ppt

如当温度T=1000?C时。 Ti(s)＋O2(g)＝TiO2(s)　 ?G ＝－674.11kJ － Al(s)＋O2(g)＝ Al2O3(s)　 ?G ＝－845.77kJ ? Ti(s) ＋Al2O3(s) ＝Al(s)＋TiO2(s) ?G ＝171.67kJ 由于Ti(s)还原Al2O3(s)反应的?G ＝171.67kJ?0，故该反应不会发生。而其相应的逆反应?G ＝－171.67kJ ? 0，即金属Al能使TiO2还原为Ti。 因此，在1000?C时，TiO2稳定性高于MnO，低于Al2O3。 附录五显示： CaO具最高热力学稳定性；次为MgO和Al2O3。 它们的?G0都在?1045.8kJ以上，因此它们都是耐高温的稳定氧化物。 CO具特殊?G0－T关系，它的热力学稳定性随温度升高而增加，即在足够高的T下，任何金属氧化物都可被C（碳）还原。 在?G0－T图考虑三种反应 例3：钛的反应 (1) Ti(s)＋2CO2(g)＝TiO2(s)＋2CO(g) K＝(PCO/PCO2)2 (2) Ti(s) ＋2H2O(g)＝TiO2(s)＋2H2(g) K＝(PH2/PH2O)2 (3) Ti(s) ＋O2(g)＝TiO2(s) 　　　　　 K＝1/PO2 PCO/PCO2、PH2/PH2O、1/PO2值可在?G0－T图右端和底部PCO/PCO2、PH2/PH2O、PO2坐标轴上查出。 利用?G0－T图，还可获得任一温度下纯金属与其氧化物呈平衡时的气相情况。 如反应(3)：从左端竖线上标有“O”的点作在某温度下钛氧化物的?G0值的连线，再延长交于PO2坐标，交点即为反应(3)氧的平衡分压PO2。 反应(2)和反应(1)只需将连线的起点分别从左边竖线上标有“C”和“H”的点作出，延长交于PCO/PCO2和PH2/PH2O坐标，即得平衡时，PCO/PCO2和PH2/PH2O比值。 例如：T=1600?C 查得： PO2?1.01×10?11Pa PCO/PCO2=4×104 PH2/PH2O=104 这些比值是反应(1)、(2)、(3)发生的临界条件。 当气氛中PO2 ? 10?11Pa，表明Ti将被氧化成TiO2，反之TiO2将被还原成Ti。 对含H2O(g)和H2(g)或含CO(g)和CO2(g)体系，金属Ti的被氧化或TiO2的被还原反应发生与否为： 气氛中PH2/PH2O ? 104 或 PCO/PCO2 ? 4×104时，可被还原成金属Ti，反之则被氧化。 金属氧化物高温稳定性涉及的另一内容是氧化物在高温下气相的形成。 在无机材料工业中的烧结、固相反应、耐火材料的使用、高温氧化物晶须的制造、蒸气镀膜和等离子加热材料过程，都会涉及到氧化物的固－气相转化。 在高温过程中与凝聚相平衡的气相组成，与常温下的情况不同，一般随温度升高，气相组成不断复杂化。 例如： (1) Li2O在高温气化时气相的主要成分除Li2O 外，还有LiO分子以及原子态Li和O； (2) 高温下与Al2O3成平衡的气相组成为Al、O、Al2O和AlO。 这些氧化物的气相里，分子的种类和金属离子的氧化态比固相复杂得多(如表5-10) 。 高温下固态物质的气化及其气相的复杂性，不仅局限于金属氧化物。许多金属的碳化物、硼化物、氮化物也有同样的性质。 例如：SiC高温气化时除分解成原子态Si和C外，还有SiC2、Si2C、Si2C2、Si2C3和Si4C等分子。 高温过程中固态氧化物为什么会气化？气相中为什么有这些异常的分子状态稳定存在？ 热力学认为： 通常温度条件下，?G ＝ ?H －T?S 式中第一项?H的大小对过程的发生与否起决定性作用。 但随温度升高，T?S项会变得更加重要，特别是固态物质气化后，其结构熵变?S很大。 因此，在高温时，往往使T?S项远超过?H，从而导致氧化物的高温气化和一些异常分子状态在高温下稳定存在。 一些气态氧化物生成自由能随温度的变化关系如图5-5。 图中表明： SiO、ZrO在高温时是稳定的。 利用图5-5中气态氧化物生成自由能与温度的关系曲线，可计算高温下与固态氧化物达到平衡的气相中有关氧化物的蒸气压。以SiO2高温气化为例计算T＝1800