精细有机合成单元反应_01精细有机合成的一般原理.ppt

1.1.1 反应动力学与历程 (1) SN2反应 (2) SN1反应 1.1.2 影响反应速率的条件 1.1.1 反应动力学与历程 (1) SN2反应 (2) SN1反应 1.1.2 影响反应速率的条件 四种类型的电荷形式 (5) 溶剂效应 1.1.3 亲核试剂的类型与反应 1.3 芳香族亲电取代反应 1.4.1 反应历程 苯炔机理 1. 写出下列反应的主要产物 诱导效应 给电子共轭效应 吸电子共轭效应 共轭效应 亲电试剂的性质 1.2.2 氢作离去基团的反应 (1) 双键及三键的移位 通常末端烯异构化为内烯；非共轭烯成为共轭烯；外向六员环烯变为内向六员环烯等 三键在碱的作用下通过丙二烯式中间体发生迁移： (2) 醛、酮的卤化 醛和酮的α位可用溴、氯或碘取代卤化： 在不对称酮中，氯化活性：CH＞CH2＞CH3。 1.2.3 碳作离去基团的反应 脂肪酸的脱羧化： α-氰酸的脱羧化可能给出腈或羧酸 1.2.4 在氮上亲电取代反应 (1) 重氮化 (2) 氧化偶氮化合物 芳伯胺与亚硝酸反应时，生成重氮盐的反应。 进攻的试剂是N2O3、NOCl、H2NO2＋， 在高酸度中甚至可能是NO＋ 亚硝基化合物和羟胺的缩合，生成氧化偶氮化合物： 1.3.1 苯的一元亲电取代反应 芳香亲电取代反应机理的通式为： 亲电试剂可以是带正电荷的离子，也可以是极性分子。 σ络合物的共振结构式可用下式表示： (2) σ络合物 (1) л络合物 芳烃与HCl、HBr、Ag＋等相互作用形成л络合物： 与缺电子轨道的化合物生成另一种σ络合物 (4) 亲电取代反应的可逆性 (3) 亲电取代反应历程 大多数亲电取代反应是不可逆 : 硝化、卤化、C-酰化和偶合 有些亲电取代反应是可逆: C-烷基化、磺化反应 (5) 苯环上取代基的电子效应 1. 诱导效应 2. 共轭效应 3. 超共轭效应 超共轭效应的影响比共轭效应小得多。 给电子共轭效应(＋C) NH2、Cl、OH、OR、OCOR等 吸电子共轭效应(－C) NO2、CN、COOH、CHO、COR等 仅某些带负电荷的取代基和烷基是给电子的 超共轭效应一般是给电子：CH3 CH2 RCHR2 CR3 －I效应：－N+(CH3)2 － NO2 －CN－F－Cl－Br－I－OH + I效应：－C(CH3)3－CH2CH3－CH3 1.3.2 苯的二元亲电取代反应 (1) 定位规律 (2) 影响苯的二元产物异构体比例的因素 ① 已有取代基的性质： ② 亲电试剂的性质 ③ 反应的可逆性 ④ 反应条件:主要是温度、催化剂和溶剂的影响 活化基使第二个取代基进入它的邻、对位 钝化基使第二个取代基进入它的间位 电子效应和空间效应 1.3.3. 苯环多元亲电取代的定位规则 ① 苯环上已有取代基的定位效应一致时具有加和性 ② 不一致时，取决于已有取代基定位效应的强弱 通常活化基的定位效应大于钝化基的定位效应； 邻对位基的定位效应大于间位定位基的效应。 活化基的定位效应强弱次序为： O－ NH2 NR2 OH OCH3、NHCOCH3 CH3 X ③ 若已有两个钝化基时，很难进入新取代基 ④ 新取代基一般不进入1,3-取代苯的2位 1.3.4 稠环化合物的亲电取代反应 (1) 萘环亲电取代的定位规则 ① 萘的一取代主要发生在α位 如萘的硝化、氯化、低温磺化 ② 可逆的亲电取代中，新取代基会转移到没有空间障碍的β位 ③ 已有一个活化取代基在α或β位，新取代基进入同环α位 ④ 萘环上已有钝化取代基在α或β位，新取代基进入异环α位 ⑤ 萘的磺化反应中出现例外 ⑥ 萘的多元取代与苯相似，遵循苯的多元取代定位规则 (2) 蒽醌环的定位规则 ① 蒽醌进行一取代，新取代基进入α位 ② 蒽醌的多元取代的定位规律与萘环基本相似 1.3.5 其它类型的亲电取代反应 (1) 已有取代基的亲电取代(自位取代ispo) 亲电取代反应的难易程度的影响因素： ① 芳环上的电子云密度分布 ② E和Z以亲电质点形式从芳环上脱落下来的相对难易程度 (2) 氨基和羟基中氢的亲电取代反应 亲电质点进攻氨基或羟基，而不进攻芳环 氨基的重氮化、氨基或羟基的烷基化和酰基化 1.4 芳香族亲核取代反应 亲核取代常用的亲核试剂有以下两类： ① 负离子：OH－、RO－、ArO－、NaSO3－、NaS－、CN－等。 ② 极性分子中偶极的负端： 亲核试剂对芳环进攻的反应 亲核试剂优先进攻芳环上电子云密度最低的位置，所以芳香族亲核取代反应的难易程度和定位规律恰好和亲电取代反应相反 。 (1) 双分子反应 (2) 单分子反应 (3) 通